氨作为一种能够储存氢的无碳能源载体对实现全球可再生能源快速发展具有重要价值。NH3是一种高腐蚀性气体，难以处理和储存，因此NH3通常被液化，在-33℃或者16-18 bar压力下以最大限度地提高其储存密度，然而这些操作增加了安全隐患。多孔化合物作为NH3的储存介质已被广泛研究，但用于NH3存储的介质比如活性炭、沸石、聚合物、金属有机框架（MOFs）等具有储存量低、不可逆吸收和蒸汽不稳定等缺点，限制了NH3的利用。
日本理化学研究所（RIKEN）新兴物质科学中心Yoshihiro Ito和Masuki
Kawamoto牵头的研究团队报道了一种可以实现NH3储存的有机-无机卤化物钙钛矿化合物，这种化合物可以通过动态结构的转变来实现NH3的化学储存。研究人员首先通过气相扩散制备合成EAPbI3，通过扫描电子显微镜（SEM）观察，EAPbI3显示出具有非结构化区域的光滑表面。随后通过将EAPbI3暴露在NH3蒸汽中进行了结构转变研究，NH3吸收诱导了从EAPbI3的一维柱状金属卤化物八面体[PbI6]4−到Pb(OH)I的二维层状金属卤化物四面体[PbI3]−的结构变化。单晶X射线衍射（SXRD）分析表明，结构转变是通过阳离子-阴离子交换反应发生的。通过气相扩散制备具有六方形状的EAPbI3单晶在暴露于NH3蒸汽之后，六方EAPbI3单晶变成针状单晶，得到的单晶是含有OH-阴离子的Pb(OH)I，这种白色晶体具有垂直于a轴的[PbI3]-离子的二维层状结构。NH3吸附等温线表明在压力为1
bar、温度为25℃条件下，NH3吸收量估计为10.2 mmol g-1，并且在50℃真空3 h内可以完全提取NH3。粉末X射线衍射（PXRD）表明NH3吸收/提取过程中结构转变是可逆的。在吸收NH3之前，EAPbI3表现出具有Pnma空间群的正交晶系，由[PbI6]4-的面共享八面体单元组成的一维链沿a轴延伸，吸收气态NH3后，PXRD图谱发生明显变化，显示为Pb(OH)I的衍射图样，在50℃的真空下提取NH33小时后，PXRD图谱恢复到EAPbI3的衍射图样，并且2θ峰位的变化小于0.13%。化学结构的重复变化表现出可逆特性。随后该研究团队提出了一种通过有机-无机卤化物钙钛矿化合物动态结构转变实现NH3化学储存的合理机制：（1）EAPbI3吸收NH3蒸汽（NH3+H2O）后，首先通过水解产生Pb(OH)I，通过加成反应产生乙胺（CH3CH2NH2）并以水溶液的形式存在于Pb(OH)I表面，化学结构由一维柱状EAPbI3转变为二维层状Pb(OH)I。（2）逆反应发生在50℃真空加热条件下，Pb(OH)I通过消去反应提取出NH3并转化为EAPbI3，其中所有的化合物都是从Pb(OH)I到EAPbI3的逆反应所必需的。此项研究表明钙钛矿化合物可以通过化学反应捕获NH3，这种吸收和提取方法有望从气体混合物中实现NH3的选择性储存。
图
2
有机
-
无机卤化物钙钛矿化合物通过动态结构的转变来实现
NH
3
的化学储存
该研究报道了NH3的吸收导致乙基铵碘化铅（EAPbI3）的一维（1D）柱状结构向二维（2D）层状结构Pb(OH)I的结构转变。这种结构转变显示了通过化学反应在杂化钙钛矿化合物中集成高效吸收和提取NH3的潜力。这些发现将为进一步探索用于NH3化学储存的动态可逆功能化合物铺平道路。相关研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》。
文献来源： Muralidhar J R, Salikolimi K,
Adachi K, et al. Chemical Storage of Ammonia through Dynamic Structural
Transformation of a Hybrid Perovskite Compound. Journal of the American Chemical Society, 2023,
DOI:10.1021/jacs.3c04181
（
马万里
朱丹晨
）
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