两位院士联手，第八篇Nature子刊！
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发表于
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电催化CO
2
还原产生的可再生甲烷(CH
4
)被视为一种可持续的、通用的能源载体，与现有的基础设施兼容。然而，传统的碱性和中性的CO
2
-to-CH
4
系统会使CO
2
生成碳酸盐，并且恢复损耗的CO
2
需要输入额外能量，使得CH
4
的生产能耗大幅度提高。
多伦多大学
Edward H. Sargent院士、David Sinton院士
等人通过配位策略，在酸性条件下进行选择性电催化CO
2
还原产生CH
4
。作者通过将Cu与多齿供体位点结合来稳定游离Cu离子。研究发现，乙二胺四乙酸中的六齿体供体位点能够螯合Cu离子，调节Cu簇大小并形成Cu-N/O单位点，在酸性条件下实现高的CH
4
选择性。
作者报道了在100 mA cm
-2
时，CH
4
法拉第效率为71%，总输入CO
2
的损失小于3%，从而生产每吨CH
4
耗能仅为254 GJ，是现有电力生产路线的一半。
相关工作以《
Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO
2
methanation in acidic conditions
》为题在《
Nature Communications
》上发表论文。
这也是Edward H. Sargent院士、David Sinton院士两位大佬强强合作的今年第八篇Nature子刊！
本文展示了一种在酸性条件下工作的、生产CH
4
的膜电极组件(MEA)系统(图1d)。通过内部通道双极膜，内部重新捕获和回收CO
2
，消除了下游CO
2
再生或分离的需要。
为了提高CH
4
的选择性并减少该酸性体系中的析氢反应(HER)，作者采用了原位多齿配位策略，使用具有多齿的分子作为修饰，来限制Cu(II)从酞菁铜(CuPc)前驱体中释放出来，并调节Cu簇的大小。
作者筛选了一系列具有不同多齿位点作为修饰的候选分子，发现乙二胺四乙酸(EDTA)通过六齿配位螯合Cu离子比低多齿配位分子更强。通过EDTA修饰，作者得到了Cu-N/O单位点修饰的低配位Cu簇，促进了CO
2
RR生成CH
4
。
为了提高CH
4
的选择性，作者采用了对CO
2
电化学甲烷化具有选择性的低配位Cu策略。在CO
2
RR过程中，通过原位还原Cu(II)Pc前驱体并使用导电碳纳米颗粒(CNP)作为调节剂，可以产生低配位的Cu位点，从而限制了Cu簇的大小。在没有CNP的约束作用下，自由Cu离子容易聚集成大的Cu簇，形成高配位数的位点，使反应从CO
2
加氢转变为C-C偶联。CNP可以使金属Cu团簇立体分布，限制Cu团聚尺寸，这是保持CO
2
加氢活性的必要条件。
在固定的CuPc/CNP比例为1.5:1下对EDTA负载量进行筛选。在最优条件下，在100 mA cm
-2
时，EDTA/CuPc/CNP的CH
4
的FE达到71%，比CuPc/CNP提高了20%。CH
4
的FE在50 ~ 200 mA cm
-2
的宽电流窗口内保持> 60%，全电池电位<4.2 V。CH
4
的FE在初始1小时内保持不变，表明多齿螯合效应对Cu离子的调节。对照样品EDTA/CNP仅显示出痕量CH
4
的FE(~4%)和更多的H
2
的FE(~90%)(图2b)，这表明在没有Cu位点的情况下，EDTA不是CO
2
-to-CH
4
转化的活性催化剂。在没有CNP的情况下，EDTA修饰的CuPc (0.1 mg/cm
2
)的CH
4
的FE为48.9%(图2c)，比具有相同负载的原始CuPc电极高20%。这些结果证明了EDTA的多齿螯合作用在提高CH
4
的FE中的关键作用。
为了研究多齿螯合效应并探讨CH
4
选择性增强的机制，作者利用原位XAS研究了Cu在100 mA cm
-2
电流密度下的电子态和配位数。以金属Cu、CuO、Na
2
[Cu(EDTA)]样品为参考，对含有EDTA和不含有EDTA的CuPc/CNP样品进行了分析。从XANES光谱中发现，无论有无EDTA修饰，在8991 eV处都存在原始Cu(II)峰。
这些Cu(II)的原始峰在CO
2
RR过程中移至8980 eV，表明Cu的电子态从Cu(II)降低到Cu(0)(图3a)，正如预期的那样，Cu团簇是在CO
2
RR过程中由CuPc还原形成的。与未修饰的CuPc/CNP样品相比，EDTA修饰的CuPc/CNP样品在8980 eV和8991 eV之间的能量位置略高，表明在CO
2
RR过程中Cu物种的氧化状态得到了保存(图3a)。
然后，作者获得了原位EXAFS光谱来研究Cu配位环境。未修饰样品在CO
2
RR过程中Cu-N/O峰急剧下降(配位数从3.8降至0.6)，表明Cu发生了团聚(图3b)。Cu聚集导致CO
2
RR过程中CH
4
选择性下降。经EDTA修饰后，Cu-Cu峰在前30 min升高，Cu-N/O峰下降，随后保持稳定，说明Cu离子通过螯合作用进行调控。
因此，这里可以认为在CO
2
RR过程中，额外的Cu-N/O位点将修饰小的Cu团簇。EDTA修饰样品的Cu-Cu键配位数(5.4)小于未修饰CuPc/CNP(6.7)，说明多齿螯合对Cu簇大小的约束作用。EDTA修饰样品的Cu-N/O配位数(2.5)大于未修饰样品(0.6)。作者将增强和稳定的CH
4
的FE归因于EDTA对Cu离子的螯合作用，这限制了Cu簇的大小并产生了额外的Cu-N/O活性位点。
为了进一步探讨修饰Cu-N/O位点对提高CH
4
选择性的影响，作者对一系列[C
10
H
14+/-n
CuN
2
O
8
]
n+/-
(n=0、1或2)复合结构进行了DFT计算。作者给出了[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]和[C
10
H
15
CuN
2
O
8
]
+
复合结构中Cu活性位点上CO
2
到CH
4
的最低能量途径的自由能图(图4a)以及每个基本步骤对应的原子构型(图4b)。CH
4
的生成源于CO
2
在[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]上的热力学抑制吸附和质子化(图4a)，与Cu(111)面上的结果相似，自由能变化分别为0.28 eV和0.63 eV。电位决定步骤(PDS)是*OCH
3
质子化成*O+CH
4
，自由能变化为0.80 eV。作者注意到[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]和[C
10
H
15
CuN
2
O
8
]
+
之间的质子化/去质子化(图4a)是一个热中性的步骤(步骤5的自由能为0.08 eV，步骤9到步骤0的自由能为-0.02 eV)。
[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]和[C
10
H
15
CuN
2
O
8
]
+
的这种构型可以稳定*CHO和*O的吸附，降低了*CO质子化为*CHO和*OCH
3
质子化为*O所需的自由能。Cu(111)表面的PDS是*CO的质子化(即*CO-to-*CHO)，自由能变化为0.85 eV。与Cu(111)面相比，作者发现[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]能够吸附CO
2
，并且在PDS中表现出相当的自由能变化，这表明[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]为CO
2
-to-CH
4
过程提供了额外的活性位点。[C
10
H
14
CuN
2
O
8
]位点的形成也阻止了Cu簇的聚集，降低了Cu(111)面上*CO的覆盖率，抑制了C-C耦合，共同提高了CH
4
的选择性。
综上，DFT计算表明，这些N/O配位的Cu修饰位点通过稳定*CHO和*O关键中间体的吸附来提高CH
4
选择性。
Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO
2
methanation in acidic conditions，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38935-2
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