【论文】赵欣(本刊青年编委),等:一种海域天然气水合物钻井用相变控温微胶囊

0　引言

在水合物钻井中，钻井液直接与水合物地层接触，其温度和密度是影响水合物稳定性的决定因素。理论上可以提高钻井液密度增加液柱压力来稳定水合物，但这会加剧钻井液侵入地层，甚至造成井漏 ^[15] 。降低钻井液温度是抑制水合物分解最直接有效的途径 ^[16-18] ，但采用传统的在钻井平台上利用冷却设备对钻井液进行降温的方式，钻井液泵入井筒后其温度便不再可控。因此，理想方式就是对钻井液温度实施全过程智能控制，其关键在于探索适用于水合物钻探条件的智能控温新材料。相变材料是利用相态变化时的潜热来实现热量储存、转化和利用的物质 ^[19] ，已应用于空调制冷、冷藏运输及智能调温纺织品等领域 ^[20] 。在钻井液中加入相变材料后，在低温海水井段相变材料从液态转化成固态实现蓄冷（释热），在井筒中一旦钻井液温度上升至相变材料的熔融温度，其便从固态转化成液态，释放冷量（蓄热），使钻井液长时间保持低温，抑制水合物分解，并可循环使用。要实现这一目标，关键是制备出相变温度适宜、相变潜热高且与钻井液配伍性良好的相变控温处理剂。为此，笔者针对南海某海域水合物地层钻井液温度控制要求，优化出二元复合芯材，以纳米 SiO ₂ 改性的 MUF 树脂为壁材包裹复合芯材，制备出微胶囊化相变材料（图 1 ），可望为水合物地层钻井井壁稳定性控制提供新方法。

1　相变微胶囊的制备

1.1　实验材料

制备复合芯材使用的两种 C10-18 脂肪醇购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醛水溶液、三聚氰胺、纳米 SiO ₂ 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素、柠檬酸、乳化剂购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2　二元复合相变材料的制备

南海某区块天然气水合物地层钻井要求钻井液温度低于 20 ℃以避免水合物分解。预留 3 ℃的相变控温缓冲空间，本文的目标是制备相变温度约为 17 ℃的相变控温微胶囊，当钻井液温度超过 17 ℃后，微胶囊内的芯材发生相变释冷，延缓温度上升。通过二元复合相变材料的种类设计与配比优化，使用两种 C10-18 脂肪醇按比例混合置于 55 ℃恒温槽中加热融化并充分搅拌，在 50 ℃超声波清洗机中超声震荡 30 min 使其混合均匀，在室温下静置、冷却，得到二元复合相变材料。

1.3　纳米SiO ₂ 改性MUF 树脂相变微胶囊的制备

要将相变微胶囊应用到钻井液中，需要保证其壁材具有足够的力学强度和密封性，避免钻井过程中微胶囊破裂或芯材渗漏导致的微胶囊失效及钻井液污染等问题。在壁材中添加纳米颗粒可提高微胶囊的壁材强度及导热性能 ^[21] 。笔者在前期开展的 MUF 树脂相变微胶囊研究基础上 ^[22] ，采用原位聚合法制备以二元复合相变材料为芯材、纳米 SiO ₂ 改性 MUF 树脂为壁材的相变微胶囊，制备流程如图 2 所示：①配制纳米 SiO ₂ 悬浮液，超声分散 15 min ，将纳米 SiO ₂ 均匀分散后倒入 3 口烧瓶，加入一定量的三聚氰胺、甲醛、尿素，调节 pH 值为 9 ，以 500 r/min 速率搅拌 60 min 后，即得到预聚体悬浮液；②称取乳化剂、复合芯材缓慢加入预聚体悬浮液中，以 2 000 r/min 速率乳化分散 30 min ，形成分散均匀的水包油乳状液；③将分散均匀的水包油乳状液置于 50 ℃恒温水浴锅中加热，以 400 r/min 速率搅拌 1 h ，加入柠檬酸溶液调整 pH 值至 4 ～ 5 ，向 3 口烧瓶中加入固化剂，反应 2 h 后合成结束，将产物冷却、洗涤、过滤、烘干，得到纳米 SiO ₂ 改性 MUF 树脂相变微胶囊。

2　实验方法

2.1　相变微胶囊的结构表征

采用美国尼高力 NEXUS 傅里叶变换红外光谱仪测试微胶囊的红外光谱，扫描范围为 4 000 ～ 400 cm ^{－ 1} ；采用 CPV-900C 偏光显微镜和日本日立 SU8010 扫描电子显微镜（ SEM ）观察微胶囊形貌；采用 Bettersize2000 激光粒度仪测试微胶囊的粒径分布。

2.2　相变特性测试

为了分析相变微胶囊在升温过程中的相变特性，采用德国耐驰 DSC 214 polyma 差示扫描量热仪（ DSC ）测试微胶囊的熔融温度及潜热，测试流速为 35 mL/min ，温度从 10 ℃升温至 30 ℃，升温速率为 2 ℃ /min 。

2.3　相变控温效果测试

配制 0.1%XC 水溶液，分别加入 0 、 5% 和 8% 的相变微胶囊，利用恒温箱模拟测试 3 组样品从 15 ℃升温至 25 ℃过程，使用温度传感器实时记录液相温度，绘制升温过程中各样品的温度—时间曲线。

2.4　壁材抗剪切强度测试

通过测试相变微胶囊的抗剪切强度，分析其在钻井液高速剪切条件下发生破坏的风险。将微胶囊加入去离子水中，采用高速剪切机在一定剪切速率下（ 2 000 r/min 、 4 000 r/min 、 6 000 r/min 、 8 000 r/min 、 10 000 r/min ）搅拌 30 min ，用无水乙醇洗涤、过滤、烘干，称量剩余质量，根据式（ 1 ）计算得到不同剪切速率下微胶囊的破损率。

2.5　壁材密封性测试

通过测试微胶囊的长期密封性，分析因壁材不够致密导致芯材缓慢渗漏的风险。分别称取一定质量的相变微胶囊，在 3 个烧杯中配制微胶囊悬浮液，分别以 200 r/min 低速搅拌 1 d 、 3 d 、 7 d 后，用无水乙醇洗涤、过滤、烘干，称量剩余质量，损失的质量即渗漏的芯材质量，利用式（ 1 ）计算芯材的破损率，即为芯材析出比。

3　结果与讨论

3.1　纳米SiO ₂ 改性MUF 树脂相变微胶囊结构表征

由图 3 中的光学显微镜照片可以看出，制备出的相变微胶囊呈现为均匀的球形，具有明显的核壳结构，粒径多在 10 μm 以内；利用 SEM 照片进一步观察，可以看出微胶囊的壁材较为致密，包裹效果好，局部较为粗糙。粒度分布测试结果表明，微胶囊直径主要分布在 4 ～ 10 μm ， D ₅₀ 值为 6.57 μm 。

图 4 为二元复合芯材、改性 MUF 树脂壁材、相变微胶囊的红外光谱图。改性 MUF 树脂的红外光谱图中， 3 344.93 cm ^{－ 1} 处的吸收峰为羟甲基的 O — H 伸缩振动吸收峰和酰胺基团的 N — H 伸缩振动吸收峰叠加而成， 1 649.80 cm ^{－ 1} 处对应 C=O 的伸缩振动吸收峰， 1 556.76 cm ^{－ 1} 处对应芳环的 C=N 和 N — H 剪切变形振动吸收峰， 812.85 cm ^{－ 1} 处对应 Si — O 的对称伸缩振动峰；复合芯材的红外光谱图中， 1 499.38 cm ^{－ 1} 处对应 — CH ₂ 的弯曲振动吸收峰， 2 898 cm ^{－ 1} 处对应— CH ₃ 的伸缩振动吸收峰， 1 099.23 cm ^{－ 1} 处对应 C — O 的伸缩振动吸收峰， 2 955.38 cm ^{－ 1} 处对应— CH ₂ 的伸缩振动吸收峰， 769.46 cm ^{－ 1} 处对应— CH ₂ 的振动吸收峰；相变微胶囊的红外光谱图中， 1 649.80 cm ^{－ 1} 、 1 556.76 cm ^{－ 1} 、 812.85 cm ^{－ 1} 处这些 MUF 树脂的典型特征峰仍然存在， 3 344.93 cm ^{－ 1} 和 1 099.23 cm ^{－ 1} 处吸收峰强度增加，存在 2 955.38 cm ^{－ 1} 和 2 898.00 cm ^{－ 1} 处的复合芯材典型特征峰，表明制备出的微胶囊是由改性 MUF 树脂与复合芯材组成。

3.2　相变微胶囊 的性能评价

图 5 为加热条件下相变微胶囊芯材熔融过程的 DSC 测试结果。制备出的相变微胶囊的熔融温度为 16.8 ℃，相变峰值温度为 18.8 ℃，即钻井液温度升高至 16.8 ℃后芯材开始发生熔融，逐渐释放冷量，发挥降温作用，避免或延缓钻井液温度升高至地层水合物的分解温度；相变焓值较高，为 96.3 J/g ，可保证良好的相变控温效率。

图 6 为 0.1%XC 水溶液以及分别加入 5% 和 8% 相变微胶囊后升温过程的温度曲线。假设正常条件下钻井液的循环温度为 15 ℃，未加入微胶囊时，溶液从 15 ℃升温至 20 ℃需要 34 min ；加入微胶囊后，由于相变微胶囊的相变释冷作用，悬浮液在 17 ～ 18 ℃出现了明显的“温度台阶”， 5% 和 8% 相变微胶囊分别将悬浮液升温至 20 ℃的时间延长至 52 min 和 66 min ，即分别延长了 52.9% 和 94.1% ；升温过程中相同时刻与空白样的最大温差分别为 1.8 ℃和 2.8 ℃，表明制备出的相变微胶囊可通过相变作用显著延缓悬浮液温度上升。

图 7 为不同离心剪切速率条件下微胶囊的破损率。高速搅拌剪切会造成部分微胶囊壁材破裂，随着剪切速率的增大，微胶囊的破损率逐渐增加。搅拌速率达到 10 000 r/min 时， MUF 树脂相变微胶囊的破损率为 8.3% ，具有较好的抗剪切强度，而经过纳米 SiO ₂ 改性的微胶囊破损率为 7.1% ，表明纳米 SiO ₂ 改性后可进一步提高壁材强度。

图 8 为改性 MUF 树脂相变微胶囊在 200 r/min 条件下分别搅拌 1 d 、 3 d 和 7 d 后芯材的析出情况。可以看出，搅拌 1 d 后，少量密封性差的微胶囊很快发生了芯材渗漏，芯材析出比约为 4% ；随着时间延长，芯材析出比缓慢增加，搅拌 7 d 后未经纳米 SiO ₂ 改性的微胶囊芯材析出比为 8% ，纳米 SiO ₂ 改性后芯材的析出比为 6.9% 。因此，研制出的微胶囊具有良好的密封性。

以深水水基钻井液基础配方（ 4% 膨润土浆 +0.15%NaOH + 0.5%PAC-LV + 0.1%XC + 0.5%JLS-2 ）为基浆，综合考虑相变微胶囊的成本、控温效果及对钻井液性能的影响，分别评价加入 5% 和 8% 相变微胶囊的钻井液在 25 ℃和 2 ℃的流变性和 API 滤失量，实验结果如表 1 所示。加入微胶囊后，由于钻井液中的固相含量增加，塑性黏度稍有增加，动切力基本不变，滤失量稍有降低。 2 ℃下，加入 5% 微胶囊后，钻井液表观黏度增加 9.4% ，滤失量降低了 7.8% ；加入 8% 微胶囊后，表观黏度增加 16.6% ，滤失量降低了 9.7% 。

因此，加入浓度不超过 8% 的相变微胶囊会轻微增加钻井液的黏度，但并未发生严重增稠，且改善了钻井液的滤失造壁性，表明研发的相变微胶囊与钻井液具有良好的配伍性。

4　结论

1 ）针对海域天然气水合物地层钻井液温度控制要求，制备出相变温度为 16.8 ℃的脂肪醇类二元复合芯材，以纳米 SiO ₂ 改性的 MUF 树脂为壁材，制备出改性 MUF 树脂相变微胶囊，可通过相变蓄冷、释冷作用调控钻井液温度，在升温至相变温度附近出现明显的“温度台阶”，延缓了温度上升，浓度为 5% 和 8% 的微胶囊可将悬浮液从 15 ℃升温至 20 ℃的时间分别延长 52.9% 和 94.1% ，在钻井作业中有利于抑制地层水合物的分解，提高井壁稳定性。

2 ）纳米 SiO ₂ 改性后可提高相变微胶囊的壁材强度，制备出的改性 MUF 树脂相变微胶囊具有良好的抗剪切强度和密封性，可降低钻井过程中微胶囊破裂和芯材泄露的风险；浓度为 8% 以内的微胶囊对深水水基钻井液的流变性和滤失性影响较小，表明其与钻井液的配伍性良好，适用于水基钻井液。