锂电池主要由正负极片、电解液和隔膜组装而成,隔膜的性能对锂电池的安全和电化学性能有着重要影响。聚烯烃隔膜由于价格低、力学性能好和电化学性能稳定，被锂电池广泛使用。然而聚烯烃膜存在表面疏水、耐温性差等缺点，需要对其进行涂覆改性。
氧化铝（Al2O3）因为其良好的热稳定性、化学稳定性以及成本低等特性,
在聚烯烃涂覆隔膜中常被作为陶瓷材料使用。
PE膜的孔结构及形貌影响着涂层的透气增加值，隔膜的透气性越好则锂离子对隔膜的渗透性越好，隔膜电阻越低。一般用透气度Gurley值来表征隔膜的透过性。隔膜的透过性由隔膜孔径大小、孔径分布、孔隙率、微孔形状及微孔曲折度等因素综合决定。透气度Gurley值可以直接、快捷地测试出数据；而锂离子导通性一般需要采用隔膜制样后，测试膜电阻或离子电导率来表征，相对较慢。因此，有必要研究隔膜微孔结构、透气度与离子导通性之间的关系，以便指导生产、合理优化工艺。本文将
以湿法PE基膜及其氧化铝改性涂覆隔膜为研究对象
，分析基膜微孔结构
对涂层透气度及锂离子导通性的影响规律
，以确定隔膜合理的透气度控制范围，指导生产控制。
1.1 实验材料
主要原材料：PE粉、超细Al2O3、分散剂、水性丙烯酸酯胶黏剂、锂离子电池电解液（湖北九邦新能源科技有限公司，N P608-3T J）。
1.2 主要实验仪器和设备
透气度测定仪Genuine gurley（4340,automatic densometer）、电化学工作站（VersaSTAT4,Ametek）、电阻测试装置（天津艾达恒晟科技发展有限公司）、BSD-P8泡压法膜孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）。
1.3 PE基膜的制备
采用基膜生产线，微调孔径大小，得到不同透气度的PE基膜，透气度分别为152、168、191、213 s/100 mL，分别记为隔膜A、B、C、D；调整工艺制备曲折度低表面孔径大的透气度为172 s/100 mL的E膜。
1.4 12+4涂层隔膜的制备
将超细Al2O3、分散剂、水性胶黏剂、润湿剂、去离子水按比例在高速搅拌下混匀制备成所需的氧化铝涂布液。通过凹版辊涂布技术，将氧化铝涂布液分别涂布于12 μm的A、B、C、D、E基膜单面，制备氧化铝涂层隔膜，涂层干厚度为4 μm。
1.5 性能测试
微孔结构可以量化的参数主要有：孔径、孔径分布、孔隙率；不易量化的结构特征还有在拉伸过程中成纤的程度、成孔的均匀性、盲孔和闭孔的比例等。本次实验对表征基膜结构的孔径、孔径分布、孔隙率、曲折度进行测试或计算，并测试隔膜的锂离子电导率验证。
PE膜微孔孔径大小和孔径的分布均匀性决定了离子通道的大小和排布，取待测量的硬币大小PE膜样品，将样品浸泡在“BSD15.9”浸润液，使用BSD-P8泡压法膜孔径分析仪测量隔膜孔径。
取待测量的隔膜，标明涂布面拍涂布面的20 K倍电镜照片。使用Image-Pro Plus软件分别测量电镜照片微孔的平面尺寸，然后导出原始数据；使用Origin软件统计分析数据，分别计算出微孔尺寸平均值和粒径分布曲线。
其中m是膜的质量，g；V为裁切膜的体积，cm3，ρ为PE材料的密度，单位为g/cm3。
曲折度则是多孔介质的一种长程性质，表征单个微孔，沿着厚度方向屈曲折回的程度，与隔膜的离子电导率相关。曲折度越大，表示锂离子的微孔中运动越困难，阻力越大，离子传导性降低。当曲折度过小时，电解质溶液的保留降低，不利循环特性。
利用电化学工作站测量正极壳/隔膜/垫片/弹片/负极壳样品的电化学阻抗谱，根据公式（3）计算隔膜的离子电导率。离子电
导率（σ）计算公式如下：
o=d/(RsxA)
其中σ表示电导率:Rs为测试得到的隔膜电阻值，单位为Ω;A为电极面积，单位为cm2，d为隔膜的厚度，单位为cm。
2.1 不同透气度PE膜透气性及微孔结构测试
按照前述的测试方法，测试了不同透气度的A、B、C、D基膜的孔径参数及孔隙率并计算出曲折度；组装正极壳/隔膜/垫片/弹片/负极壳样品，测试了PE膜电阻并计算出离子电导率。具体性能参数见表1，并对基膜透气度和离子电导率关系作图，如图1所示。
如表1所示A、B、C、D四个PE基膜样品的曲折度接近，随着内部孔径的逐步减小，孔隙率逐步降低，透气值不断变大，锂离子电导率逐步下降。
如图1所示，基膜的锂离子电导率和透气度基本呈线性关系，随着透气度的增加，锂离子电导率直线下降。
2.2 不同孔结构基膜对涂布透气性及离子导通性的影响
对于隔膜而言最重要的特性就是微孔结构，需要有贯通的微孔以保证锂离子的迁移。采用透气度相同而微孔结构不同的E和B两个基膜涂布相同的氧化铝涂层，涂布厚度均为4 μm。基膜编号B、E,隔膜编号分别为B-1、E-1，测试基膜和隔膜的透气度及离子电导率见表2、表3。
表2的结果可以看出，E膜和B膜的微孔结构不同透气度接近，两者的电阻和锂离子电导率基本相同。对相同材质的非复合隔膜，透气度相同离子导通性相同。
表3中的结果可以看出，由于基膜B与E虽然透气度相同，但涂布相同的涂层后得到的隔膜透气度大，相应的离子电导率低。这是由于B基膜与E基膜的透气度基本相同，即两者的有效贯通孔基本相同；B膜的孔隙率高（包含贯通孔和盲孔）、曲折度高推断B膜的微孔中盲孔占比较高。从曲折度公式（3）可以看出，曲折度的升高将使透过性呈平方级下降。
PE湿法膜微孔形状类似圆形的三维纤维状，微孔内部形成相互连通的弯曲通道。通常内径等于或小于1 mm的细管，因管径细如毛发故称毛细管。本实验采取的B膜和E膜表面孔在45～120 nm，属于毛细孔，涂布液相对于PE膜属于润湿液体，会产生液面升高的毛细现象。液面上升高度公式如下：
其中h是上升液面高度；γ是液体表面张力；θ是液面和管壁接触角；ρ是液体密度；g是重力加速度；r是毛细孔半径。这个理论是毛细力学的基本理论，高度也被称为Jurin高度。
根据公式4可以看出，涂布液和基膜材料相同的情况下，液面高度和孔的半径成反比关系。随着PE膜孔径减小，涂布液向基膜孔渗入越深，干燥成膜后堵孔越严重。如图2所示，B膜的表面孔径相对较小，所以在涂覆涂布液后，涂覆膜B-1的透气度增加值大、锂离子电导率相对较小。
综上可知，基膜曲折度和表面孔径对涂层膜的透气增加值影响较大。基膜的曲折度低、表面孔径大涂层增加值小，隔膜的锂离子电导率大对涂层隔膜的导电性有积极的作用。
2.3 陶瓷涂层透气度对隔膜离子导通性的影响
采用透气度为152 s/100 mL的12 μm湿法PE基膜样品A，涂布4 μm的陶瓷涂层，通过微调氧化铝浆料配比，分别得到不同透气度12+4涂覆隔膜样品A-1、A-2、A-3、A-4，对A、A-1、A-2、A-3、A-4膜涂层透气度与锂离子电导率关系作图3，研究不同涂层透气度对隔膜离子导通性的影响规律。
（1）由于氧化铝颗粒表面具有羟基等亲液性较强的基团，可以提高隔膜对电解液的浸润性，因此A-1隔膜的离子电导率要优于无涂层的基膜A；
（2）虽然基膜相同，涂布同样4 μm的陶瓷涂层，但随着涂层透气度的增加，涂覆隔膜的离子导通性呈明显下降趋势，这主要是由于陶瓷涂层中的黏合剂、润湿剂等有机助剂渗透到基膜微孔造成堵塞所致；
（3）在涂层透气度＞50 s/100 mL时，陶瓷涂层的堵孔问题明显加重，严重影响了锂离子的迁移。
2.4 研究不同透气度基膜涂覆得到相同透气度12+4隔膜的离子导通性
采用12 μm湿法PE基膜样品A、B、C、D，涂布4 μm的陶瓷涂层，通过微调氧化铝浆料配比，分别得到透气度均为230±5 s/100 mL的12+4结构的氧化铝隔膜样品A-3、B-1、C-2、D-2，测试隔膜的主要物性见表4。
从表3可以看出：虽然涂覆隔膜透气度基本相同，但离子导通性存在一定差异。这是由于基膜及涂层孔隙及对电解液的润湿性差异所致；涂层透气度过大占比超过一定数值时，陶瓷涂层孔隙过小，影响锂离子正常迁移。
如图4所示，涂层透气增加值≤60 s，涂层透气度占比＜26%时，涂覆隔膜锂离子电导率基本相同；涂层透气增加值＞60 s/100 mL，涂层透气度占比＞26%时，虽然隔膜的透气度相同，但锂离子电导率降低明显。这也是涂层堵孔问题明显加重所致。因此涂层透气度应控制在较低的水平。
PE基膜微孔结构对透气度及隔膜锂离子导通性有较大的影响。曲折度接近的基膜，随着内部孔径的减小、孔隙率的降低，透气度将增大，不利于锂离子的迁移，因此PE基膜微孔结构直接影响着透气度及锂离子导通性，应控制合理的孔型。
PE基膜的微孔结构对氧化铝涂层的透气增加值有一定的影响，表面孔径相对较大、曲折度相对较低的基膜涂布，涂层透气度值相对较小，锂离子电导率相对较高。
隔膜涂层的透气度和离子电导率呈负相关。氧化铝涂层透气度越高，隔膜的锂离子电导率明显降低。因此，应选择合适透气度的基膜，并尽量减小涂层透气度（≤50 s/100 mL），以保证隔膜的锂离子导通性。
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