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应化所李茜/明军研究员电解液添加剂篇：再识硝酸根作用，别忘了距离

时间：2022-11-27 来源：浏览：

应化所李茜/明军研究员电解液添加剂篇：再识硝酸根作用，别忘了距离

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【研究背景】

电解液添加剂能够有效提高锂离子电池性能。目前，研究人员对添加剂（例如成膜剂）作用的认知有较大转变，不仅会考虑添加剂在电极表面形成有效固体电解质界面膜（SEI）的作用，而且也会考虑添加剂改变溶剂化结构以及去溶剂化行为的作用（ ACS Energy Lett. 2020, 4, 2613 ）。然而，添加剂是否具有其它未知的作用以影响电池性能，仍值得探索。本研究以硝酸锂（Li NO ₃ ）添加剂为例，基于锑（ Sb）负极，设计了一款新的醚基电解液，详细阐述了添加剂对电解液溶剂化结构及界面去溶剂化行为的影响。研究发现，Li NO ₃ 添加剂除了成膜以及影响电极界面去溶剂化过程中 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物的热力学和动力学性质外，还能够调控 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物与电极表面的距离，以调节电解液性质及电极的稳定性。

近期，中科院长春应化所明军研究员、李茜特别研究助理对Li NO ₃ 添加剂的作用进行了再认识，首次在电极界面模型（去溶剂化过程）中引入了 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物与电极表面之间的“距离”参量。研究发现，硝酸根（ NO ₃ ^- ）能够调控界面模型中 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物与电极表面的距离，一定程度提高 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物的稳定性，进而抑制电解液分解以及提高电极的稳定性。该研究以 “Electrolyte Additive-Controlled Interfacial Models Enabling Stable Antimony Anodes for Lithium-Ion Batteries ”为题发表在国际著名物理化学期刊 The Journal of Physical Chemistry C 上。本论文的第一作者蔡桃同学。

【内容表述】

1. 研究主旨

图1. 添加剂在电极界面模型中的可能作用。

本研究探索了添加剂除了形成SEI膜、影响 Li ⁺ 溶剂化结构以及界面去溶剂行为以外的、未曾报道的可能因素，并揭示了其与电极性能的关系。（图1 ）。

2. 电化学性能

图2. 微米Sb负极电化学性能。

本研究设计了一款 LiNO ₃ 添加剂修饰的、与微米 Sb负极兼容的电解液，即 3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME (1/1, v/v) 。在该电解液中， Sb 负极表现出6 64 mAh/g的比容量及82.5% 的首次库伦效率。 0.1C电流密度， 100次循环后比容量仍能保持在624 mAh/g 。相比之下，在没有LiNO ₃ 添加剂的 3.0 M LiFSI in DOL/DME 电解液中， Sb负极在十几个循环后就无法再正常充电。此外，将电解液浓度降低至1.0 M（即1.0 M LiFSI/0. 4 M LiNO ₃ in DOL/DME）或使用LiTFSI锂盐（3.0 M Li TFSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME），Sb负极容量都急剧下降。以上结果表明，电解液的组分（如浓度、锂盐），尤其 LiNO ₃ 添加剂的存在与否，能够显著影响Sb负极性能。

3. 电解液性质

图3. 电解液表征。

电解液解析结果表明（图3 ）， NO ₃ ^- 与Li ⁺ 具有较强的相互作用，能够参与锂离子第一溶剂化层，削弱Li ⁺ 与DME的相互作用，进而促进Li ⁺ 的去溶剂化。同时，与其他电解液相比， 3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO ₃ DOL/DME中的Li ⁺ 与FSI ^- 的相互作用最强。

4. 溶剂化结构及其界面模型

该研究采用 Li ⁺ 溶剂化结构模型及简式（即Li ⁺ [solvent] _x [additive] _y anion]）建立Sb负极表面的Li ⁺ 去溶剂化过程，即电极界面模型。在3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME（即Li ⁺ [DME] _1.41 [DOL] _2.11 [FSI ^- ] _0.88 [NO ₃ ^- ] _0.12 ）电解液中，溶剂不足以将Li ⁺ 、FSI ^- 和NO ₃ ^- 充分溶剂化，使得剂化层共享溶剂而相互重叠。与DOL溶剂相比，DME溶剂与Li ⁺ 配位的能力较强，主导界面DME溶剂对Li ⁺ 的影响。与其他三种电解液相比， NO ₃ ^- 的存在以及较高的锂盐浓度，使得 Li ⁺ /FSI ^- 的相互作用最强，Li ⁺ -DME相互作用最弱，Li ⁺ 更容易在电极表面去溶剂化。尤其， Li ⁺ /FSI ^- 和 Li ⁺ /NO ₃ ^- 较强的相互作用，会在一定程度上中和Li ⁺ 的正电性，减弱电极对Li ⁺ 的吸引，使得Li ⁺ -DME-阴离子配合物距离电极表面相对较远（ U ₁ ）。因此，即使Li ⁺ -DME-阴离子配合物的热稳定性较低，电解液仍具有良好的电化学稳定性（图4 ）。

图4. 溶剂化结构及界面模型。

在无Li NO ₃ 的3.0 M LiFSI in DOL/DME（即Li ⁺ [DME] _1.61 [DOL] _2.40 [FSI ^- ]）电解液中，DOL/DME溶剂相对充足，溶剂化层重叠程度减少， Li ⁺ /FSI ^- 相互作用减弱，溶剂占主导电极界面。虽然3.0 M浓度相对较高，FSI ^- 仍能出现在电极表面，但是LiNO ₃ 的缺失使得Li ⁺ /FSI ^- 作用强度不足以削弱Li ⁺ /DME的相互作用，Li ⁺ 难以去溶剂化。同时，LiNO ₃ 的缺失不能削弱Li ⁺ -DME配合物的正电性，使得Li ⁺ -DME配合物距离电极表面较近（ U ₂ ），即使Li ⁺ -DME的 ΔE 值较高，仍难以避免严重的溶剂分解。当LiFSI浓度降低到1.0 M时，溶剂数量充足， DME和DOL分别占据第一和第二溶剂化层，溶剂主导Sb负极界面。尽管如此，NO ₃ ^- 体积小且与Li ⁺ 强的配位作用，使其仍有机会在电极界面削弱Li ⁺ /DME的相互作用，使Li ⁺ -2DME-NO ₃ ^- 配合物与电极保持较远距离（相较于Li ⁺ -DME， U ₃ > U ₂ ）。因此，即使Li ⁺ -2DME-NO ₃ ^- 配合物 ΔE 值低，仍能一定程度抑制电解液分解。LiNO ₃ 削弱Li ⁺ /DME的相互作用，改变界面模型的作用在3.0 M LiFTSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME （即 Li ⁺ [DME] _1.41 [DOL] _2.11 [TFSI ^- ] _0.88 [NO ₃ ^- ] _0.12 ）电解液中，进一步得到了验证。与LiFSI-基电解液相似，溶剂不够，剂化层会共享溶剂而相互重叠。与Li ⁺ /FSI ^- 相比，Li ⁺ /TFSI ^- 相互作用弱，溶剂主导Sb界面。尽管Li ⁺ -DME和Li ⁺ -DME-TFSI ^- 的 ΔE 值相对较高，但Li ⁺ -DME和Li ⁺ -DME-TFSI ^- 距离电极相对Li FSI 基电解液近（Li ⁺ -DME-FSI ^- , U ₄ < U ₁ ），因此仍能观察到电解液的缓慢分解。以上研究结果表明，添加剂能够改变 Li ⁺ 溶剂化结构及其界面模型，促进Li ⁺ 的去溶剂化，尤其揭示了除了 ΔE 之外，Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物距离电极表面的“距离”也是影响电解液及电极稳定性的一个关键因素。

5. 电极及 SEI膜的表征

图5. 电极及SEI膜的表征。

循环后Sb负极的表征进一步验证了L iNO ₃ 作用以及界面模型的准确性（图5 ）。结果表明，在3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME 电解液中循环后，Sb负极整体结构保存相对完整， SEI 膜富含LiF和LiN ₃ 且有机物含量低，具有高的机械强度和化学稳定性，可以有效稳定Sb负极。此外，该循环后Sb负极的电荷转移电阻仅为8.4 Ω。上述结果表明，LiNO ₃ 添加剂能够调节微米Sb负极表面电解液分解路径及程度，从而稳定电解液及Sb负极，与界面模型分析一致。

6. 电解液交换实验

本文通过“交换实验”进一步证明了L iNO ₃ 添加剂在稳定电解液及电极稳定性中的关键作用（图6 ）。实验结果表明，L iNO ₃ 参与形成的S EI 对维持 Sb负极稳定性的作用是有限的。如果电解液与 Sb负极不兼容，SEI则无法缓解电解液的分解。因此，LiNO ₃ 参与调控的溶剂化结构和界面模型，尤其 Li ⁺ - 溶剂 -阴离子配合物与电极界面的距离，才是决定电解液稳定性和 Sb负极性能的关键因素。

图6. 电解液交换实验。

7. 锂离子全电池应用

该研究以微米 Sb为负极，NCM622为正极， 3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO ₃ in DOL/DME 为电解液组装了锂离子全电池（图7 ），进一步证明了 Sb负极在该电解液中的高稳定性。该电池在 0.2C（1C = 180 mA/g）电流密度下表现出了良好的循环性能，经100 次循环，容量容量未发生明显衰减。此外，在0.1、0.2、0.5、1和2 C电流密度下，容量分别为1 37 、1 32 、1 23、112 和1 01 mAh/g，表明了全电池具有优异的倍率性能。

图7. 全电池性能。

【结论】

该工作设计了一款新的LiNO ₃ 添加剂修饰的醚基电解液以稳定Sb负极，并获得了优异的电化学性能。研究发现， LiNO ₃ 添加剂不仅能削弱 Li ⁺ /DME的相互作用，调节 Li ⁺ 溶剂化结构，影响去溶剂化过程中 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物的动力学和热力学性质，尤其还能影响去溶剂化过程中 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物与电极表面的“距离”。该研究首次提到 LiNO ₃ 添加剂调控的界面模型中 Li ⁺ -溶剂-阴离子配合物与 Sb 负极表面的“距离”，是影响电解液及电极稳定性的一个关键因素。该工作从不同的视角解析了LiNO ₃ 在调节 Li ⁺ 溶剂化结构和衍生的界面模型方面的重要性，为稳定金属离子电池中的合金负极极及其他电解液设计提供了指导。

Tao Cai, Qujiang Sun, Zhen Cao, Zheng Ma, Wandi Wahyudi, Luigi Cavallo, Qian Li,* Jun Ming, Electrolyte Additive-Controlled Interfacial Models Enabling Stable Antimony Anodes for Lithium-Ion Batteries , J. Phys. Chem. C , 2022, 2c07094.

【作者简介】

李茜，中国科学院长春应用化学研究所，特聘研究助理。致力于电解液及电极界面研究。代表性工作包括：i）重新认识环状酯类溶剂（如碳酸乙烯酯，EC）作用，证明环状酯类溶剂是稳定电解液不可或缺的因素； ii）分子尺度理解电极界面性质对电解液稳定性（即阳离子-溶剂-阴离子团簇电化学稳定性）的影响；iii）融合分子界面模型与SEI膜作用，以提高电解液/电极稳定性。目前，在 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Adv. Sci. 、 ACS Mater. Lett. 、 J. Phys. Chem. Lett. 等国际学术期刊发表SCI论文30余篇。

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