重庆交通大学陈垚课题组JCLP：黄铁矿/生物炭基生物滞留系统与微生物燃料电池的协同脱氮与降碳——性能与机理

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成果简介

近日，重庆交通大学河海学院陈垚教授团队在环境领域著名学术期刊 Journal of Cleaner Production 上发表了题为 “Synergism of nitrogen removal and greenhouse gases emission reduction in pyrite/biochar-based bioretention system coupled with microbial fuel cell: Performance and mechanism” 的论文。在这项工作中，作者系统地评估了新型黄铁矿 / 生物炭 - 生物滞留系统耦合微生物燃料电池（ PBM-BRS ）在不同运行工况下的氮去除、生物发电和温室气体（ CHG ）排放性能，同时结合生物炭、黄铁矿的材料表征和系统内微生物特性，探讨了 PBM-BRS 协同脱氮与 CHG 减排的机理。该研究成果为提高生物滞留系统的脱氮性能，同时减少 CHG 排放提供了一种新的优化方法 。

生物滞留系统作为有效的雨水管理措施之一，在过去十年中得到了越来越多的应用。然而，研究表明，传统生物滞留系统对硝态氮（ NO ₃ ^- -N ）等溶解营养物质的去除效率可能不稳定，同时传统生物滞留系统和其他用于雨水径流处理的土壤 - 植物生态系统也作为 GHG 的来源，如二氧化碳（ CO ₂ ）、甲烷（ CH ₄ ）和氧化亚氮（ N ₂ O ）往往会释放至大气中，与城市蓝碳系统相悖。以往的改良型生物滞留系统往往难以兼顾强化除氮的同时实现 GHG 的减排，因此需要通过进一步的研究来探索生物滞留系统脱氮降碳 协同增效 的最优策略。本研究建立了一系列强化改良型生物滞留系统，包括生物滞留系统耦合微生物燃料电池（ M-BRS ）、生物炭基物滞留系统耦合微生物燃料电池（ BM-BRS ）、黄铁矿基物滞留系统耦合微生物燃料电池（ PM-BRS ）、黄铁矿 / 生物炭 - 生物滞留系统耦合微生物燃料电池（ PBM-BRS ）以及传统生物滞留系统（ C-BRS ），旨在评估不同运行工况下该系统协同除氮降碳的可行性，同时结合生物炭、黄铁矿的材料表征和系统内微生物特性，重点探究了 PBM-BRS 协同除氮降碳的机理 。

图文导读

如表 1 所示，当进水 C/N 为 13.3 时， PBM-BRS 显著促进了氮的去除，尤其是 NO ₃ ^- -N 。在 GHG 释放方面，与 C-BRS 的 CO _2eq 通量（ 2700.32±956.91 mg/(m ² ·d) ）相比， M-BRS 、 BM-BRS 、 PM-BRS 和 PBM-BRS 的 CO _2eq 通量呈下降趋势，分别为 2337.91±329.82 、 2449.79.11±490.85 、 729.62±277.51 和 595.05±779.17 mg/(m ² ·d) ，其中 PM-BRS 和 PBM-BRS 可显著减少 GHG 排放。此外，稳定后 M-BRS 、 BM-BRS 、 PM-BRS 和 PBM-BRS 的输出电压值分别为 61.09 、 82.12 、 98.88 和 104.06 mV （图 1 ）。与 M-BRS 相比， PBM-BRS 系统的输出电压显著升高（ P <0.05 ） 。

图 2 显示了不同 C/N 条件下各系统除氮效果的变化。如图 2 (a) ，在 C/N=26.7 和 13.3 时各系统均保持较高的 NH ₄ ⁺ -N 去除率，且无显著差异（ P >0.05 ），这可能与植物根系的吸收有关。当 C/N 比降至 6.7 时， C-BRS 、 M-BRS 、 BM-BRS 、 PM-BRS 和 PBM-BRS 对 NH ₄ ⁺ -N 的去除率分别下降了 25.26% 、 25.90% 、 19.04% 、 23.28% 和 20.49% （ P <0.05 ）。如图 2 (b) ， C/N 值与 NO ₃ ^- -N 去除率呈正相关且在 C/N 为 26.7 时 PM-BRS 和 PBM-BRS 对 NO ₃ ^- -N 的去除率最高，分别为 51.07% 和 57.77% ，显著高于 C-BRS （ P <0.05 ）。各系统出水 NO ₂ ^- -N 浓度随着 C/N 值的降低而增加（图 2 (c) ），各系统的出水 NO ₂ ^- -N 浓度仍明显低于 C-BRS （ 1.51 mg/L ），且 PBM-BRS 出水 NO ₃ ^- -N 浓度最低，仅为 0.53 mg/L 。

连续降雨实验过程中各系统出水污染物浓度如图 3 所示。每个系统的淹没区（流出量为 0 L 时）显示出相对较低的 COD 、 NO ₃ ^- -N 和 NO ₂ ^- -N 水平，随着进水量的增加，各系统在流出流量为 2 L 和 4 L 时污染物出现穿透，随后呈逐渐减少的趋势。 PM-BRS 和 PBM-BRS 能够在 0 L 和随后的降雨事件中维持出水较低浓度的 NH ₄ ⁺ -N 、 NO ₃ ^- -N 和 NO ₂ ^- -N ，这表明黄铁矿的存在可以作为一个额外的电子供体，有助于反硝化过程。尽管黄铁矿的电子供应能力低于有机物，但在干旱和随后的降雨期间，黄铁矿的存在可以维持电子供应，从而提高反硝化性能，减少在 0 L 和随后的降雨期间 NO ₃ ^- -N 和 NO ₂ ^- -N 的积累。

图 4 显示了不同 C/N 值下各系统的 GHG 释放特征。如图 4 (a) 和 (b) 所示，各系统的 CO ₂ 和 CH ₄ 通量与 C/N 值的增加呈负相关，这主要是由于高浓度 CO ₂ 的释放通常发生在高浓度 NO ₃ ^- -N 存在的情况下，此外好氧 / 缺氧环境的形成导致 CO ₂ 排放量增加，这有利于产甲烷细菌的生长，从而增加 CH ₄ 排放量。而在 3 种 C/N 值下， PM-BRS 和 PBM-BRS 体系的 CO ₂ 和 CH ₄ 通量均显著低于其他体系（ P <0.05 ）。如图 4 (c) 所示，各系统 N ₂ O 排放通量均呈显著下降趋势（ P <0.05 ），且在 3 个 C/N 值下，各改良型生物滞留系统的 N ₂ O 排放通量均显著低于 C-BRS ，其中 C/N 为 26.7 时 PBM-BRS 体系的 N ₂ O 排放量最低，最小值仅为 0.0266±0.01 mg/(m²·d) 。

图 5 为不同进水 C/N 值下各系统的输出电压和功率密度曲线。究结果表明， C/N 值与输出电压呈正相关，在 C/N 为 26.7 时观察到的最高输出电压（图 5 (a) ）。在所有三个 C/N 值上， PBM-BRS 的输出电压明显高于 M-BRS （ P <0.05 ），分别为 74.50 、 104.80 和 174.40 mV 。此外，可以观察到，随着 C/N 值和外电阻值的增加，每个系统的功率密度均呈现出明显的上升趋势（图 5 (b) ）。当 C/N 为 26.7 ，外电阻值为 1000 Ω 时，各系统的最大功率密度达到最大值。其中， M-BRS 、 BM-BRS 、 PM-BRS 和 PBM-BRS 的功率密度分别为 76.72 、 85.60 、 113.20 和 253.98 mW/m ³ 。

从 β 多样性（图 6 (c) ）可以看出，不同土层和土壤介质对微生物的影响显著，而生物炭和黄铁矿的添加增强了微生物群落的丰富度和多样性。在门水平上（图 6 (a) ），观察到 Proteobacteria 和 Actinobacteriota 是所有样品中的优势门。 Proteobacteria 被认为是电化学活性细菌（ EAB ） , 各 MFC 体系淹没层中 Proteobacteria 丰度（ 31.70%-42.4% ）均高于 C-BRS （ 31.20% ），表明电化学反应促进了阳极区 EAB 的富集。在属水平上，各系统的淹没层中还发现了大量的自养和异养反硝化细菌，包括 Actinobacteri a, Gammaproteobacteria , Thauera , Alphaproteobacteri , 以及 Bacillus （图 6 (b) ）。 PM-BRS 和 PBM-BRS 中还发现了 Desulfobacterota （ 0.77%-2.14% ）和 Geobacteraceae （ 0.51%-1.30% ）的富集，这表明系统内铁和硫循环之间存在相互作用，也表明黄铁矿的存在可以通过促进 Fe/S 驱动的自营养反硝化过程来增强 NO ₃ ^- -N 的去除。此外，通过 PICRUSt2 分析进一步明确了生物滞留系统中微生物群落的代谢功能，如图 7 所示，可以发现黄铁矿和生物炭的添加也有助于提高 BRS 中酶丰度，从而提高反硝化性能。

为了深入了解 PBM-BRS 增强 NO ₃ ^- -N 去除和 GHG 减排的机理，对黄铁矿和生物炭使用前后进行了 SEM 、 XPS 和 FTIR 分析。 SEM 图像显示，黄铁矿使用后表面变得更加光滑（图 8 ），呈现出由微生物活动引起的椭圆形凹坑。 XPS 全谱图（图 9 (a) ）显示，使用后黄铁矿 S _2p 和 Fe _2p 的峰形向下移动。结合对 Fe _2p 的曲线拟合（图 9 (b) ），发现使用后黄铁矿中 Fe ²⁺ 的峰值比例下降，这表明黄铁矿被氧化。同时，生物炭的 XPS 全谱图（图 9 (c) ）以及 Fe _2p 拟合曲线结果显示（图 9 (d) ），生物炭在使用后显示出明显的 Fe _2p 峰，这表明黄铁矿氧化过程中产生的 Fe ²⁺ /Fe ³⁺ 可以被原位修饰，形成生物炭负载的 Fe ²⁺ /Fe ³⁺ （ Fe@BC ）。这与生物炭的 FTIR 分析结果一致（图 9 (e) ），即 PBM-BRS 中使用的生物炭在 590 cm ^-1 处表现出明显的振动峰，该振动峰归因于 Fe-O 键的拉伸振动。先前的研究表明，生物炭的多孔表面结构为铁颗粒提供了吸附位点。由此产生的 Fe@BC 促进了电活性微生物之间的胞外电子传递速率和效率。此外， Fe@BC 可以被视为长期碳封存的替代介质，并通过强化生物源碳的捕获来最大限度地减少 CO ₂ 排放，实现降碳。

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