造山型金矿黄铁矿微量元素对成矿机制的新认识

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造山型金矿床黄铁矿微量元素对成矿机制的指示

曹根深 ^{1 , 2 , 3} ，张宇 ³ ，陈华勇 ^{1 , 2 , 4}

1 中国科学院广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室

2 中国科学院大学地球与行星科学学院

3 中南大学地球科学与信息物理学院，有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室

4 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室

         

第一作者 ： 曹根深 ， 博士生 ， 矿物学、岩石学、矿床学专业 。

通讯作者 ： 张宇 ，副教授、博士生导师，主要从事热液矿床成因机制及蚀变矿物勘查应用的综合研究。

         

导读：

造山型金矿床作为全球金资源的主要提供者 ， 其 成矿物质和成矿流体来源长期存在争议 。 黄铁矿作为重要的金属硫化物 ，广泛分布于各类金矿床中，其 物理结构和化学成分特征明显 ， 对成矿机制具有明显的指示作用 ，因而是限定矿床成因和矿床类型的理想矿物。 但以往研究多局限于矿床个例的精细解剖与应用 ， 缺乏对已有数据的综合统计分析， 难以说明研究成果 具有广泛代表性， 也不能反映矿床的区域差异和多样性。

为此 ， 本文广泛收集了前人发表的 67 个造山型金矿床 黄铁矿微量元素数据 4092 组 ，开 展了相关的数据统计分析，总结其微量元素特征， 以此揭示造山型金矿床的成矿流体特征及其成矿机制。

研究表明， 造山型金矿床中 黄铁矿Co/Ni比值（0.2~1.5） 暗示了其流体以变质流体来源为主 ；但 少部分样品 具有低Cu/Zr和高Ni、Cr的特征 ， 表明其成矿流体也可能与幔源流体相关 ；根据黄铁矿Se温度计算出的造山型金矿床的 成矿温度峰值接近或高于350℃ ， 这与前人认为该类矿床的成矿温度（200~350℃）有所差异 ， 说明在低Se条件下这种温度计的计算结果具有不确定性； 造山型金矿的黄铁矿Te含量 （0.320×10 ^{- 6} ~7.07×10 ^{- 6} ） 以及Cu/Au比值 （1.5~60.2） 表明流体在迁移过程主要处于还原环境。

此外，造山型金矿中黄铁矿的 As/Sb 、 Ag/Co 比值 表明 流体沸腾是 Au 沉淀的主要机制 ， Se/Te 和 Se/Ge 比值则表明 流体与大气降水的混合对于这类矿床的 Au 沉淀也起到了重要作用； 而其黄铁矿的高孔隙度以及 Au 与低熔点亲铜元素的弱相关性表明 造山型金矿中赋存的不可见金 需要通过溶解再沉淀过程来实现其 Au 的活化迁移和再富集。

本文黄铁矿微量元素大数据分析结果 表明造山型金矿床的成矿机制并非由单一因素控制 ， 且其流体来源多样 ， 这一发现标志着造山型金矿床研究 取得了新认识， 以及 总结的 造山型金矿黄铁矿微量元素特征 ， 对找矿过程中 识别 造山型金矿床 类型有帮助， 本文研究成果指导金矿勘查具有积极意义。

         

- ----- 内容提纲- -----

           

0 引言

1 造山型金矿床黄铁矿微量元素数据库

2 分析方法

3 分析结果

4 讨论

4.1 元素赋存状态

4.2 流体物理化学条件反演

4.3 金的迁移与沉淀机制

4.3.1 迁移形式

4.3.2 沉淀机制

4.4 成矿流体来源

5 结论

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0   引言

造山型金矿床是 指形成于汇聚板块边界、在时间和空间上 与增生造山或碰撞造山密切相关的 、 常受韧 - 脆性断裂控制 、 主要呈脉状和弥散状矿化的金矿床系列 。自造山型金矿床的概念提出以来， 该类型金矿床已经得到了地学界的广泛接受与关注 。依据不同的地质背景， 造山型金矿床的成因模式 主要分为变质流体成因模式和地幔流体成因模式 。目前对于造山型金矿床的矿床特征、成矿流体特征以及成矿过程均有了较为明确的认识， 但对于矿床学研究最为关键的成矿物质和成矿流体来源长期存在争议 。

黄铁矿在热液矿床中分布广泛， 是最重要的金属硫化物之一， 在各类金矿床中主要以蚀变矿物和载金矿物产出 ， 其物理结构和化学成分特征明显，对成矿机制具有明显的指示作用 ，因而是限定矿床成因和矿床类型的理想矿物。 近年来，黄铁矿被广泛应用于各类金矿床的成因研究中 ，如对造山型金矿床、卡林型金矿床、浅层低温热液型金矿床、与岩浆相关的热液型金矿床、矽卡岩型金矿床以及斑岩型金矿床等的判别。

尽管众多学者对造山型金矿床黄铁矿微量元素 开展了大量的实例研究 ， 但单个矿床的数据缺乏代表性 ， 不能反映矿床的区域差异和多样性 。为此 ， 本文通过搜集国内外典型造山型金矿床黄铁矿的微量元素含量等数据 ， 结合其产出状态、结晶形态和颗粒大小 ， 建立了造山型金矿床黄铁矿地球化学数据库 ， 通过统计分析方法对微量元素数据进行挖掘 ， 研究其中潜在的规律 ， 揭示造山型金矿床黄铁矿各特征值 之间的关系 ， 探讨其对造山型金矿床成矿作用的指示意义。

1   造山型金矿床黄铁矿微量元素数据库

本文收集了前人发表在国内外学术期刊上的造山型金矿床黄铁矿微量元素地球化学数据；所有矿床在已发表的文章中都被已被明确定义为造山型金矿床。 数据库中共统计 67 个矿床（图 1 ）的黄铁矿微量元素数据 4092 条 ， 涉及的元素达 50 种。 其中 ， 对成矿阶段无关的数据进行了筛选与剔除 ， 并采用中位数的方法代表黄铁矿元素地球化学特征。 所选择的造山型金矿床 主要集中分布在中亚造山带、秦岭 - 大别造山带、江南造山带、特提斯造山带、胶东成矿省、西藏成矿省、华夏地块以及维多利亚成矿省 ， 少数样品来源于东塔尔瓦尔克拉通、西非克拉通以及其他地区 。数据库中造山型金矿床的 赋矿围岩种类多样 ， 岩性从岩浆岩到变质岩皆有分布 。其中 ， 变质岩是最主要的赋矿围岩 ， 变质程度高低不等 其中又以板岩、千枚岩、片岩、构造角砾岩为主 ， 高级变质岩数量较少 ； 其次为沉积围岩 ， 多为碎屑岩 ， 其中碳质黑色页岩占比较大 ， 少数矿床赋存于条带状含铁建造 ， 只有极少数矿床赋存于碳酸盐岩中 ； 岩浆岩所占比例最小 ， 但是每种岩性皆有分布 ， 超基性（角闪岩）、基性（玄武岩）岩浆岩的有关报道较少 ， 中性岩浆岩（安山岩、正长岩、正长斑岩）和酸性岩浆岩（花岗岩、花岗斑岩、二长花岗岩、花岗闪长岩等）数量较多 ； 有个别矿床赋存于火山碎屑岩中 ， 但这种现象极为少见样品数量很少。

图 1 造山型金矿床黄铁矿样品分布图

         

数据库中的造山型金矿床 黄铁矿结晶形态类型多样 ， 可呈自形、半自形、他形以及集合体的形式存在 （图 2a-c ）。自形黄铁矿晶型多呈立方体、八面体、五角十二面体； 部分黄铁矿具有碎裂结构 （图 2d ） ， 常呈浸染状分布 。 黄铁矿的粒度范围变化较大， 粒径较小的颗粒仅 1~5um ， 而粒径较大粒达 0~2mm （图 2e ） ， 最大可达 5~10mm 。 黄铁矿主要产出于石英脉中，与石英呈共生关系 （图 2e ， g ） ， 与黄铁矿同时期沉淀的通常还有毒砂 （图 2b ， c ， i） 、 黄铜矿（图 2f ）、方铅矿（图 2h） 等金属硫化物。

图 2 部分造山型金矿黄铁矿结构特征图

(a) 浸染状自形黄铁矿 ； ( b ) 黄铁矿半自形结构，与自形毒砂共生 ；( c ) 半自形细粒黄铁矿与自形毒砂共生 ； ( d) 碎裂状黄铁矿 ； ( e) 粗粒黄铁矿 ； (f) 粗粒黄铁矿 ， 孔洞硅质填充 ；(g) 石英胶结中细粒状黄铁矿 ( 磨沟 ) ； (h) 粗粒黄铁矿与方铅矿共生 ( 邦布；( i ) 半自形 - 自形粒状黄铁矿颗粒与菱面体毒砂共生 ( 姐纳各普 ) 。 Apy- 毒砂 ； Ccp- 黄铜矿 ；G _n - 方铅矿 ； Py- 黄铁矿 ； Qtz- 石英

2   分析方法

本文造山型金矿床黄铁矿微量元素 数据全部来源于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪 （ LA-ICP-MS） 的分析测试 ， 这些数据又全部来源于已发表的期刊文献。由于黄铁矿的粒度变化范围较大 ， 且 每篇文章的研究目的不尽相同 ， 因此测试时所选择的斑点大小、频率、能量密度、标样等都各不相同 。 测试所使用的仪器激光剥蚀系统主要有C OMP e x Pro 1 02 Ar F1 93 n m和 N ew Wave U P- 2 13 两种型号 ，ICP-Ms 型号多 Agilent 4500和 Agilent 7700e 。 激光剥蚀过程中用 He 作为载气 ， Ar 作为补偿气，提高剥蚀物质在气溶胶中的传输效率。 分析的激光斑束主要取决于黄铁矿颗粒的大小 ， 斑束直径集中在 25~64um 之间。测试的频率以及能量密度变化范围较大。每个样点的分析时间在 60~90s 不等 ， 空白背景值的采集时间在 15 〜 30s ， 样品剥蚀物质的采集时间通常在 45~60s， 停止剥蚀后继续吹扫 15~20s 清洗进样系统 。测试数据多采用外标法对微量元素含量进行校正 ， 使用的标样主要有 STDGL3 、 NIST-610 、 NIST-612 、 SRM610 、 MASS-1， 除了在每次样品变更和结束时对标样进行分析之外 ， 在正常分析过程中每十次测试分析一次标样 。部分数据采用内部标准物质 ⁵⁷ Fe 作为内标与外标一起共同校正数据。 测试数据基本没有对双电荷物质进行校正 ， 因为这些物质含量较低 ， 对分析结果不会造成太大影响 ， 故在分析结果中不予以考虑。 数据库中大部分样品均分析了 Co、Ni、As、Se、Te、Pb、Zn、Sb、Mo、Cu、Mn、Tl、Ag、Au、Bi 等 元素， 少数样品还分析了 Cr、Ge、Cd、Ga、V、W、Y、In、Al、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Rb、Sr、Re、Rd、REEs、PGE 等元素。

3   分析结果

造山型金矿床黄铁矿中微量元素的总体分布特征表现为 ： As≥Ni≥Co≥Pb≥Cu≥Se≥Sb≥Ti≥Mn≥Ge≥Zn≥Bi≥Te≥Ag≥Au≥W≥Gd≥Tl≥Mo≥Pd≥Sn≥Cd≥Ga≥Re≥Pt≥I n （表 1 、图 3 ）。 其中 ， As 在造山型金矿床黄铁矿中的含量最高 ， 主要分布 分布在56.9×10 ^－6 ～9784×10 ^－6 之间， 中位数为 1469×10 ^－6 ；Ni和Co的含量仅次于As，集中分布在25.3×10 ^－6 ～335×10 ^－6 和11.0×10 ^－6 ～202×10 ^－6 之间，中位数分 别为91.0×10 ^－6 和55.0×10 ^－6 ，Co/Ni、 As/Ni比值则主要分布在 0.150～1.54和0.42～192之间。Pb、Cu、Se、Sb、Ti、Mn、Ge的含量适中，多分布在1×10 ^－6 ～100×10 ^－6 之间。其中，Pb的含量分布在3.81×10 ^－6 ～110×10 ^－6 之间，中位数为25.2×10 ^－6 ；Se的范围分布在4.51×10 ^－6 ～27.0×10 ^－6 之间，中位数为11.9×10 ^－6 。 Zn、Bi、Te、Ag、Au的含量较低 ，往往只有0.1×10 ^－6 ～10×10 ^－6 。其中，Zn的含量分布范围为0.742×10 ^－6 ～8.20×10 ^－6 之间，中位数为2.17×10 ^－6 ； 而Au的含量范围为0.110×10 ^－6 ～7.59×10 ^－6 ，中位数为0.690×10 ^－6 。W、Gd、Tl、Mo、Pd、Sn、Cd、GA、Re、Pt、In 等 微量元素在黄铁矿中的含量最低 ，往 往低于0.1×10 ^－6 、甚至0.01×10 ^－6 。

表 1 造山型金矿床黄铁矿微量元素数据统计表 (X10 ^-6 )

         

图 3 造山型金矿黄铁矿微量元素箱形图

4   讨论

4.1 元素赋存状态

微量元素在黄铁矿中的赋存状态主要有以下三种 ： ( a ) 以硫化物固溶体赋存于黄铁矿晶格中 ； ( b ) 以纳米级矿物包裹体均匀分布； ( c) 独立矿物包裹体。 其中，类质同象替换是微量元素赋存的一种普遍机制 ，是众多微量元素的载体。当矿物包裹体颗粒较大 ( >100nm) 时， 剥蚀信号曲线图可以明显将其区分开来 。然而 ， 当包裹体以纳米级均匀分布在黄铁矿晶格内时 ， 剥蚀信号也会呈光滑平整的曲线 ， 对微量元素的赋存状态判断造成影响 ， 而通过对微量元素进行相关性分析 可以有效区别 微量元素是以纳米级包裹体形式 存在还是以固溶体形式赋存在黄铁矿晶格中 。

As 是造山型金矿床黄铁矿中含量最高的微量元素 ，作为变价元素，既可以呈 As ^- 的形式替代 S， 也可以是 As ^2+/3+ 的形式替代 Fe ， 而当 As 的含量异常高时，可能是以富 As 包裹体形式存在。 As 的具体替换形式可以通过 S-As 二元散点图以及 Fe-S-As 三角图解进行判断， 但由于所收集的数据缺乏 Fe 、 S 主量元素 ， 因此本文对 As 的替换机制未展开具体研究 。 As 进入黄铁矿晶格往往会破坏黄铁矿的晶体结构， 从而有利于其他微量元素 (Au 、 Te 、 Se 、 Cu ) 进入黄铁矿中 ，增加这些微量元素的溶解度 。

元素 Co 和 Ni 作为亲硫元素 ，通常以阳离子的形式类质同象替代 Fe 。 而 Ni 作为造山型金矿床黄铁矿中含量仅次于 As 的微量元素 ，通常均匀的分布在黄铁矿晶格内， 且 Ni 具有较强的稳定性 ， 基本不会受到后期变质作用以及热液叠加的影响 ， 因此 Ni 与其他微量元素的相关性可以有效制约其赋存状态。 造山型金矿床黄铁矿的 Ni 与 As 、 Mo 、 Se 、 Ni 等其他微量元素之间几乎没有相关性 ( 图 4 )， 表明 Ni 的确赋存于黄铁矿晶格中， 且其溶解度基本不受其他微量元素的影响 。

图 4 造山型金矿床黄铁矿 Ni 与其他微量元素散点图

R 代表微量元素之间的相关性 ； 后图同

         

与其他矿床类型黄铁矿相比 ， 造山型金矿床黄铁矿中 Au 的含量较高 。 Au 元素在黄铁矿中主要以固溶体金 ( Au ⁺¹ ) 和纳米金 ( Au ⁰ ) 的形式存在 ，通常可用 As 的含量对 Au 的赋存状态进行判别。 造山型金矿床黄铁矿中 Au 与 As 整体上呈现正相关性 (R=0.59 ； 图 5a ) 。根据 Reich et al.（2005） 提出的 Au 溶解度极限 ， 发现造山型金矿床中 Au 主要以固溶体金 ( Au ^{+ 1} ) 的形式赋存于黄铁矿晶格中 ( 图 5a ) 。 由于 Au 赋存于黄铁矿晶格中，且在成矿流体中，低熔点亲铜 元素 （LMCE ，如Bi、Te、Sb等 ) 能有效降低金的熔点， 促使 Au 的迁移，因此可以通过 Au 与这些元素的相关性图解来分析低熔点亲铜元素在黄铁矿内的赋存状态。 图 6 表明， Au 与 LMCE 表现出微弱的正相关性 ， 可能暗示了这些元素也赋存于黄铁矿晶格中。

图 5 造山型金矿床黄铁矿 Au 、 Te 赋存状态以及溶解度曲线

图 6 造山型金矿床黄铁矿 Au 与其他微量元素散点图

         

Te 通常以阴离子的形式类质同象替代 S ， 其赋存形式同样可以用 As 的含量来限定。图 5b 显示， 大部分样品 Te 的含量都位于溶解度曲线以下，表明 Te 主要赋存于黄铁矿晶格内 ，这与 Te 和 Au 有微弱的正相关性相吻合 ( R=0. 35 ) 。 而当 As 的含量较低时 ， 部分样品表现为 Te 异常富集 ， 这部分黄铁矿则以某种富 Te 矿物包裹体的形式赋存 Te 。

Pb ^2＋ 的离子半径 ( 1.19 Å ) 比 Fe ²⁺ (0.74 Å ) 要大 ， 因此 Pb 很难进入黄铁矿晶格中，往往是以含铅矿物包裹体 ( 例如方铅矿 ) 的形式赋存于黄铁矿内。 Pb 与 Ag 、 Bb 、 Sb 、 Cu 等元素有着很高的正相关性 ( 图 7 ) ， 这可能表明 Pb 是以含方铅矿包裹体的形式赋存于黄铁矿内 ，因为这些元素通常呈固溶体的形式赋存于方铅矿晶格中。同时，该相关性也有可能是某种其他含铅矿物包裹体所导致， 因此这些元素具体的赋存形式不能只依靠相关性图解，还需结合剥蚀信号曲线图来综合判断。

图 7 造山型金矿床黄铁矿 Pb 与其他微量元素散点图

         

尽管 Zn ²⁺ 的离子半径 (0.70 Å ) 小于 Fe ²⁺ ， Zn 可以进入黄铁矿晶格中，但是由于 Zn 在成矿热液中有着更快的化学反应速率 ，因此 Zn 通常优先形成离散的 闪锌矿包裹体分布在黄铁矿内。 Ss 与 Zn 的相关性系数为 0.60， Cd 与 Zn 的相关性系数为 0.81 ( 图 8)， 这两种元素通常赋存于闪锌矿晶格中。 这表明在造山型金矿床中 Zn 主要以闪锌矿包裹体的形式赋存于黄铁矿内。

图 8 造山型金矿床黄铁矿 Zn 与其他微量元素散点图

         

元素 Cu 既能以 Cu ²⁺ 的形式直接替代 Fe ²⁺ 进入黄铁矿晶格 ， 也可以呈 Cu ⁺ 与 Au ³⁺ 一起共同替代 Fe ²⁺ ， 具体替换机制可以通过 Cu / Au 比值反映，当 Cu / Au 比值接近于 1 时，主要是以 Au ^{3 +} +Cu ⁺ ↔ 2Fe ²⁺ ， 而 Cu/Au 比值大于 1 时则 Cu 直接替代 Fe 。 图 9 显示造山型金矿床黄铁矿 Cu/Au 比值总体上位于 1 〜 100 之间，说明 Cu 主要以 Cu ²⁺ 替代 Fe ²⁺ 。

图 9 造山型金矿床黄铁矿 Cu 替换机制

         

通过上述散点图研究以及相关性分析发现， 微量元素进入黄铁矿晶格之间存在协同性， 而通过三角图解能够描述性地统计这种协同关系的最稳定边界 。造山型金矿床黄铁矿三角图解的热值集中区 主要分布于端元与边界上，因此很难汇制出协同曲线 。沉积型黄铁矿协同曲线，只有在端元区域才会与造山型黄铁矿的热值最大区重合， 这可能是因为造山型金矿床的热液环境与孔隙水相差较大，黄铁矿的沉淀机制 是优先沉淀某一种元素， 达到共晶结点后微量元素再以稳定的比率协同沉淀 ( 图 10 a - d ) 。值得一提的是 ， As-Pb-TeX10 的三角图解中 ( 图 l0e ) ， 黄铁矿在 Te 端元区域异常富集 ， 说明这部分黄铁矿的存在富 Te 的包裹体 ，这部分的样品可能与位于 Te 溶解度曲线以上的样品相对应 ( 图 5b ) 。

图 10 造山型金矿床黄铁矿微量元素三角图解

黑线代表沉积型黄铁矿沉淀时的共晶节点

         

4.2 流体物理化学条件反演

前人的研究表明 ， 黄铁矿沉淀时的物理化学条件对微量元素的含量有着重要影响 ， 因此可以通过黄铁矿的微量元素含量 反演成矿流体的物理化学条件及演化 。

黄铁矿的 Co/Nu 比值通常可以用来判断黄铁矿的成因类 型。一般认为 ， 沉积型黄铁矿的 Co/Ni 比值主要位于 0.01~2 之间 ， 而热液黄铁矿的 Co/Ni 比值则通常要大于此 。通过本次研究数据库统计发现， 造山型金矿床黄铁矿的 Co/Ni 比值接近于 1， 且通常要小于 1 (0.2 ~ 1.5， 图 11 ) 。 这可能是因为造山型金矿床的成矿流体多属于变质热液 ，流体来源于中上地壳岩石进变质作用脱水 ， 而且成矿流体可能与围岩发生了强烈的水岩反应 ( 如围岩的黄铁绢英岩化蚀变 )， 因此表现出较低的 Co/Ni 比值。 同时， 黄铁矿的 Co 、 Ni 含量与温度呈现一定的关系 ， 通常认为温度越高 ， Co 与 Ni 类质同象替代 Fe 也越彻底 ， 而在成矿流体中 ， Co 与 Ni 通常以氯化物络合物的形式搬运， 在高温环境下氯化物的溶解度更大 。黄铁矿的 Co/Ni 比值同样也受到盐度影响 ， 高盐度环境下沉淀的黄铁矿 Co / Ni 比值通常偏高 ， 因此造山型金矿床黄铁矿中较低的 Co/Ni 比值也与其低盐度的成矿流体特征相吻合 。

图 11 造山型金矿床黄铁矿 Co-Ni 热值图

椭圆的置信度为 97.5 ％

         

造山型金矿床的成矿流体温度变化较大 ，温度范围可以为 200-650 ℃ ， 其中 200 〜 350 ℃ 最为常见 。黄铁矿众多微量元素的含量都会受到温度的影响， 其中 Se 被认为受温度的影响最为明显， 其含量与温度呈现出一定的负相关性并且大致遵循如下公式：

Se _pyrite =5xl0 ¹³ XT ^-4.82     (1)

本文依据此公式反演造山型金矿床的成矿流体温度 ，得到的成矿温度范围总体上与前人的研究结果相一致，即 200~650 ℃ 的范围为主并且 主要集中在 250~500 ℃ ，峰值接近或高于 350 ℃ ( 图 12a ， b ) 。 该结果与前人所提出的造山型金矿床属于中低温热液矿床的观点 有些出入 。然而 ， Keith et al.（2018 ) 提出的黄铁矿 Se 温度计回归拟合系数只有 0. 40， 且样品缺乏 Se 含量低于 1X10 ^{- 6} 的数据 ， 并且 Keith et al . ( 2022 ) 研究结果表明 Se 在高温环境下会与温度呈现岀一定的正相关， 因 此利用 Se 定量反演成矿流体温度的准确性存疑 ， 如何通过黄铁矿微量元素获得精确的成矿温度仍需更多的研究。

图 12 造山型金矿床黄铁矿微量元素 Se 反演成矿温度

         

除了温度以外， 流体的 pH 值、氧逸度等也显著影响着流体的化学性质 。 As 对流体 pH 的变化十分敏感， 当液体的 pH 值上升时 ， As 在流体中的溶解度也会上升。 造山型金矿床黄铁矿中的 As 含量适中 ， 说明其成矿流体的 pH 适中 ， 整体属于偏中性的环境 ， 这也与造山型金矿床中常见的绢云母化蚀变吻合 ( 王庆飞等 ， 2002 ) 。 氧逸度的变化则会显著影响黄铁矿中 Te 的含量 ， 在造山型金矿床中热液与富 Fe 的围岩发生水岩反应时 ， Fe ²⁺ 氧化会导致 Te 的有效沉淀 。 同时 ， 黄铁矿的 Cu / Au 比值也能反映流体的氧化环境。 当 Cu / Au 比值接近于 1 时 ， Cu 与 Au 以 Au ³⁺ + Cu ⁺ ↔ 2Fe ²⁺ 的形式置换 Fe ， 这种置换关系只有在流体环境十分氧化的条件下才能进行 ； 而当 Cu/Au 比值大于 1 时 ， Cu 直接替代 Au ， 此时流体则处于较为还原的环境。 造山型金矿床的 Cu/Au 比值主要还是大于 1 ( 图 9 ) ， 说明造山型金矿床成矿流体整体上还是处于较为还原的环境。

4.3 金的迁移与沉淀机制

4.3.1 迁移形式

Au 在自然界具有三种价态 ， 即 Au ⁰ 、 Au ¹⁺ 和 Au ³⁺ 。 Au ⁰ 是金的最主要矿物形式 ， 而 Au ¹⁺ 和 Au ³⁺ 具有较强的极化力 ， 其在各种地质作用过程中容易被活化、溶解和迁移 。 Au 在热液中的迁移形式主要受流体物理化学条件控制 ， 主要有络合物、胶体金 / 纳米颗粒金、熔体金三种形式 。 Au 在造山型金矿床中多被认为是以 Au-S 络合物 Au ( HS ) ₂ ^- 的形式迁移 ，这是因为含金变质流体是绿片岩向角闪岩转变的过程形成的 ， 该过程产生的流体能够非常有效的溶解 Au-S 络合物 ； 而含金幔源流体在深部地幔部分熔融过程中 ， 富金硫化物部分分解 ， 在脱气过程中随着流体上升。 因此，无论造山型金矿床的流体属于变质流体还是地幔流体， 其流体成分都有利于 Au-S 络合物的形成， 且流体都具有低盐度、弱还原性、中等浓度 CO ₂ 、 近中性 pH 值等特征。 前人的研究结果与本文黄铁矿的 As 含量统计数据都表明 造山型金矿床的成矿流体处于偏中性的环境 ， 在这种环境下 Au-S 络合物主要呈 Au ( HS ) ₂ 的形式。同时， 黄铁矿的 Cu/Au 比值表明 造山型金矿床的成矿流体整体处于还原环境 ( 图 9 )， 这种环境也有利于 Au ( HS ) ₂ ^- 的稳定 。 因此，造山型金矿床中 Au 主要是以 Au ( HS ) ₂ ^－ 的形式迁移 。

造山型金矿床中的 Au 分为两种 ， 一种为赋存在矿物晶格中的不可见金 ， 另一种则为独立存在的可见金。 可见金往往会形成高品位的金矿化 ， 在造山型金矿床中更为常见 。然而 ， Au 在 Au-S 络合物中的溶解度 很难满足形成如此高品位的金矿化， 因此 Au 有可能直接以胶体金 / 纳米金的形式搬运 。长期以来 ， As 被认为能够促进纳米 Au 的迁移 ， 因为 Au 能够在 As ₂ S ₃ 中形成稳定的含金胶体 。然而 ， 现在越来越多的观点认为 ， 低熔点亲铜元素 ( 如： Te 、 Bi 、 Sb 等 ) 才是控制纳米 Au 运移的主要因素 ， 因为低熔点亲铜元素能够有效降低金的熔点 ， 形成含金的多金属熔体并随流体进行迁移 。 Tan et al.（2022）通过μ-XRF、EMPA、APT、HRTEM等 分析指出纳米 Au 颗粒的载体矿物为 Bi-Te 矿物而并非含 As 黄铁矿。 由于 Au(HS ) ₂ ^- 在流体中非常稳定，造成 Au 的迁移距离通常较远 。在长距离的迁移中 ， 流体不断萃取围岩中的成矿元素 ， 最终导致少部分的 Au 与低熔点亲铜元素一起形成熔体共同迁移 ， 这与本次研究数据中黄铁矿 Au 与低熔点亲铜元素表现出微弱的正相关性是一致的 ( 图 6 ) 。

4.3.2 沉淀机制

金的沉淀机制多样 ， 流体物理条件变化 ( 如：温度、酸碱度、氧逸度 ) 、水岩反应导致的硫化、流体沸腾以及流体混合 等都会导致 Au 的沉淀 。 造山型金矿床中 Au 的沉淀机制较为复杂 ， 并非由单一因素所控制 ， 本文将根据数据库中黄铁矿的元素含量对以上因素逐一进行讨论。

单一温度变化不太可能成为 Au 的沉淀机制 ， 因为 Au(HS ) ₂ ^- 在流体中的溶解度十分稳定， 对温度的变化并不敏感 。 pH 的变化的确会破坏 Au-S 络合物的稳定性 ， 但是数据库中黄铁矿 As 的含量适中且较为稳定 ， 表明造山型金矿床的成矿流体整体上属于偏中性环境 ， 而且造山型金矿床中的成矿流体有大量的 CO ₂ ， 可以作为缓冲剂使流体的 pH 近于稳定 ， 因此 pH 的变化也不太可能为造山型金矿床的沉淀机制。 氧逸度的变化也会改变 Au(HS ) ₂ ^- 的稳定性 ，但是数据库中的造山型金矿床普遍缺乏氧化物及含氧盐矿物 ， 而且黄铁矿的 Cu / Au 比值也主要位于 0~100 范围之间 ， 表明流体整体处于还原环境并且氧逸度的变化范围很低 ， 也不是 Au 的主要沉淀机制 。当然 ， 不排除热液与碳质围岩发生局部反应 ， 降低了氧逸度 ， 使得 Au-S 络合物的在流体中的溶解度降低 ( 10X10 ^{－ 6} 降低至 1X10 ^{－ 6} ) ， 从而促使 Au 的沉淀 。

金在成矿流体中主要以硫氢络合物 Au(HS ) ₂ ^- 的形式搬运 ， 在与围岩发生水岩反应时极易产生硫化。 黄铁矿的 Co/Ni 比值表明 造山型金矿床的成矿流体与围岩发生了强烈的水岩反应 ( 如：硅化、绢云母化、碳酸盐化等 )， 而当成矿流体流经富 Fe 围岩时 ， 岩体中的 Fe 会与流体中的 S 反应 ， 黄铁矿呈浸染状沉淀 。此时 Au(HS ) ₂ ^- 稳定性降低 ， Au 以可见金的形式沉淀于黄铁矿内 ( 图 13 ) 。

图 13 造山型金矿床围岩硫化与自然金沉淀机制

         

流体沸腾作用是影响 Au 沉淀的重要因素 。前人研究表明造山型金矿化与流体沸腾作用有着密切联系 ， 是自然金的主要沉淀机制之一 。沸腾会导致流体发生相分离 ， 大量的 H ₂ O 进入气相 ， 从而使得流体中的 As 、 Au 、 Fe 达到过饱和 ， 富 As 黄铁矿和自然金在液相中沉淀。同时 ， 流体沸腾也会导致 H ₂ S 进入气相 ， 热液中的 Au ( HS ) ₂ ^－ 稳定性较低 ， 致使自然金沉淀。 沸腾除了会促进自然金的沉淀以外 ， 也有利于 Ag 、 Cu 、 Pb 等元素的沉淀。 Schaarschmidt et al. (2021 ) 提出黄铁矿的 Ag 、 As 以及 As/Sb 比值可以指示流体沸腾作用， 当 As/Sb 比值大于 20 时，可以认为黄铁矿是在沸腾的流体环境中沉淀， 而当 As/Sb 比值小于 20 时，表示流体已经历过沸腾作用 ； Román et al. ( 2002 ) 认为， 黄铁矿的 Ag/Co 比值也可以用来佐证流体是否发生过沸腾 。本文分析结果 表明部分造山型金矿床黄铁矿确实 是在沸腾环境中沉淀 ( 图 14a-c ) ， 且这部分黄铁矿的 Au 含量也相较于沸腾后的样品更高 ( 图 14 d ) ，这进一步证实了造山型金矿床中 流体沸腾是 Au 的沉淀机制之一。

图 14 造山型金矿床黄铁矿微量元素指示流体沸腾作用

灰色区域代表在流体沸腾环境下沉淀的黄铁矿

         

流体混合作用实际上是通过 4 种机制促使成矿物质从热液中沉淀 ： 稀释作用、增大氧逸度和 pH 值、还原作用和液态不混溶作用 。由于流体混合属于流体与流体间的反应，其反应速度较快，因而对矿质的沉淀效果也更为显著。 尽管前人的研究表明 造山型金矿床中的确存在流体混合现象， 但是成矿热液是与大气降水还是岩浆热液混合仍然难以确定 。 Keith et al . (2022) 指出 ， Se/Te 与 Se/Ge 比值可以指示大气降水与岩浆热液在流体混合作用中的贡献度 ， 岩浆热液的混入会造成黄铁矿的 Se/Ge 比值在 100 左右并且 Se/Te 比值要大于 50， 而大气降水的混入会导致流体温度降低 ， 使得黄铁矿的 Se/Ge ( <140 ) 与 Se/Te( <50 ) 比值降低。造山型金矿床黄铁矿的 Se/Te 与 Se/Ge 比值普遍较低 ( 图 15) ， 表明流体多与大气降水进行混合 ， 而岩浆热液对于 Au 的沉淀贡献可能不大 。

图 15 造山型金矿床黄铁矿微量元素指示流体混合作用

         

除了水岩反应导致的硫化可以沉淀可见金以外 ， 其他的沉淀机制往往会造成 Au 以不可见金的形式 赋存于黄铁矿等载金矿物中 ( 图 5) 。然而 ， 造山型金矿床多以可见金为主 ， 因此需要将载金矿物里的不可见金进行活化再迁移。 溶解再沉淀是 Au 的硫化物载体活化的主要方式 ， 造成造山型金矿床溶解再沉淀的后期热液往往会增加流体的温度和硫逸度 ， 同时造成黄铁矿具有高孔隙度的特征 ， 并且替代物会保留母矿物的晶型与外部形状 。除此之外， 亲铜元素 ( 如： Cu 、 Pb 、 Sb 等 ) 在溶解再沉淀过程中也会跟随自然金共同沉淀 ， 在黄铁矿中 形成黄铜矿、方铅矿等包裹体 ( 图 2f，h 、 图 7) 。

4.4 成矿流体来源

造山型金矿床的成矿流体来源一直以来存在争议 。随着大量的地质年代学与地球化学研究 ， 变质流体和幔源流体已被认为是造山型金矿床的主要流体来源 ， 而 岩浆热液流体已基本被排除在外 ( 王庆飞等 ， 2012 ) 。 变质流体成因模式自提出以来已经较为成熟 ， 且数据库中黄铁矿的 Co/Ni 比值 与沉积型黄铁矿较为一致也证实了这一观点 ( 图 11 ) 。 然而 ， 有关幔源流体的成因模式仍有待完善 。幔源流体模型都普遍认为富 CO ₂ 、 对金具有较强运移能力的热液流体是由脱气作用形成 。在气液分离过程中 ， Te 、 As 、 Sb 、 Tl 等元素更倾向于进入气相， 而 Co 、 Pb 、 Ag 等元素由于容易形成氯化物络合物而更倾向于进入液相 。 本次研究发现 造山型金矿床黄铁矿中 普遍较为富集气体元素且拥有较低的 Ag/Co ( 平均值 4. 6 ) 、 Co/As ( 平均值 96.8 ) 、 Se/Te ( 平均值 1.2 ) 、 Se/Ge ( 平均值 11.3 ) 比值 ， 为造山型金矿床的幔源流体来源提供了一定的证据 ( 图 14 、图 15) 。然而 ， 流体沸腾作用同样也会造成气液分离 ， 且前文 也证实其为造山型金矿床中一种重要的沉淀机制 。 Wang et a l . ( 2022) 指出中深部的造山型金矿床多呈脉状矿化 ， 因此沸腾后的气体在向上迁移的过程中会冷凝形成黄铁矿 ， 且冷凝蒸汽的微量元素特征与幔源流体极为相似 ， 这对幔源流体的判断造成了一定的干扰。 前人的研究表明 ， 造山型金矿化在时间上和空间上与基性 - 超基性岩脉有着密切联系 ， 而基性 - 超基性岩脉已被证实来自于交代富集地幔 ， 且这类岩石有着高 Cu/Pd 、低 Cu/Zr 的特征 ， 这与造山型金矿床黄铁矿中的 Cu/Pd(215.5~2788 ) 、 Cu/Zr(0.2~123.9 ) 比值特征较为一致 。然而，由于微量元素 Pd 、 Zr 的数据量较少，且 Cu/Pd 、 Cu/Zr 的比值范围变化较大，因此该特征是否能有效指示幔源流体来源仍然存疑。 值得一提的是 ， 来自地幔的基性 - 超基性岩石通常会富集 Ni 、 Ce 等元素 ，而在造山型金矿床中， 具有较低 Cu/Zr 比值的样品其 N 、 Cr 含量往往较高 ， 说明这部分样品的成矿流体可能来源于幔源流体 ， 而其余样品可能还是以变质流体为主。

5   结论

（1）造山型金矿床黄铁矿中 Co 、 Ni 主要类质同象替代 Fe ； Se 、 Te 类质同象替代 S； Au 主要以固溶体金 (Au ^{+ 1} ) 的形式赋存于黄铁矿晶格内 ； Cu 直接以类质同象替代的方式替换 Fe ； Pb 、 Zn 则主要以方铅矿、闪锌矿的包裹体形式赋存于黄铁矿内。

（ 2 ）造山型金矿床黄铁矿的 Co/Ni 表明成矿流体与围岩发生了水岩反应 ； 通过元素 Se 反演成矿流体温度 ， 发现造山型金矿床的热液温度集中在 250~500 ℃ ， 峰值接近或高于 350 ℃ ； 元素 Te 的含量与 Cu / Au 比值 表明流体在运移过程主要处于还原环境。

（ 3 ）流体物理化学条件变化、水岩反应导致的硫化、流体沸腾以及流体混合等会导致 Au 的沉淀 ， 并且除了硫化以外 绝大对数 Au 以不可见金的形式沉淀于黄铁矿晶格内 ， 因此需要溶解再沉淀实现活化后再迁移。

（ 4 ）黄铁矿富集气体元素 ， 拥有较低的 Ag/Co 、 Co/As 、 Se/Te 、 Se/Ge 比值 ， 以及与交代富集地幔形成的基性 - 超基性岩浆岩具有相似的 Cu/Pb 和 Cu/Zr 比值等特征， 这也为造山型金矿床的幔源流体来源提供了佐证 ； 而低 Cu/Zr 、 高 Ni 、 Cr 含量的样品其成矿流体可能来源于地幔。

致谢 感谢中南大学赵红涛博士在论文撰写过程中的帮助 ； 感谢本文所有引用数据的作者们 ； 同时感谢匿名审稿人提出的建设性审稿意见和建议。

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原文来源 ：曹根深，张宇，陈华勇 . 2023. 造山型金矿床黄铁矿微量元素对成矿机制的指示. 岩石学报 ，3 9(08 ) ： 2330- 2346 。

导读评论和排版整理 ： 《覆盖区找矿》公众号.

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