固态电解质成膜及电池装配工艺！

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锂电那些事 今日头条 06月15日星期四

本文从制造工艺出发，详细综述全固态电池制造的核心： 固体电解质的成膜工艺以及大尺寸全固态电池的集成工艺。

1 固体电解质成膜工艺

固体电解质膜为全固态电池独有结构，取代了液态电池的隔膜和电解液，主体为固体电解质。固体电解质的成膜工艺是全固态电池制造的核心。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率，固体电解质膜过厚会降低全固态电池的质量能量密度和体积能量密度，同时也会提高电池的内阻；固体电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。

根据对全固态电池的性能要求选择合适的成膜工艺，得到所需厚度和离子电导率的固体电解质膜。固体电解质的成膜工艺根据是否采用溶剂分为湿法工艺和干法工艺。

1.1 湿法工艺

湿法工艺成膜操作简单，工艺成熟，易于规模化生产，是目前最有希望实现固体电解质膜量产的工艺之一。按照载体不同，湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。

1.1.1 模具支撑成膜

模具支撑成膜常被用于制备聚合物电解质膜及复合电解质膜，将固体电解质溶液倾倒在模具上，随后蒸发溶剂，从而获得固体电解质膜，通过调节溶液的体积和浓度来控制膜的厚度。需要注意的是，为了保证固体电解质膜可以完整的从模具中分离，电解质膜需具备较大的厚度以提供足够的机械强度。

1.1.2 正极支撑成膜

正极支撑成膜常用于无机电解质膜及复合电解质膜的制备，将固体电解质溶液直接浇在正极表面，蒸发掉溶剂后，在正极表面形成固体电解质膜。与模具支撑相比，正极支撑可以获得更薄的固体电解质膜和更好的界面接触。

1.1.3 骨架支撑成膜

骨架支撑常用于复合电解质膜的制备，将固体电解质溶液注入骨架中，蒸发掉溶剂后，形成具有骨架支撑的固体电解质膜。按照是否具备离子传输能力将骨架分为惰性骨架和活性骨架。

湿法工艺的要点是粘结剂和溶剂的选择，特别是对硫化物固体电解质。理想的溶剂应具有低沸点，便于蒸发，同时应该对固体电解质具备良好的溶解性和化学稳定性。对于聚合物电解质，通常选用乙腈、丙酮等溶剂。而大多数硫化物不能用极性溶剂处理，需要选择非极性溶剂，如甲苯、二甲苯等。粘结剂会增加固体电解质膜的阻抗，需通过平衡离子电导率和粘结强度来控制粘结剂的添加量。

1.2 干法工艺

湿法工艺中采用的溶剂可能存在毒性大，成本高的缺点，且残留的溶剂会降低固体电解质膜的离子电导率。干法工艺是将固体电解质与聚合物粘结剂分散成高粘度混合物，然后对其施加足够的压力使其成膜。

需注意的是，干法工艺形成的固体电解质膜通常厚度偏大，会降低全固态电池的能量密度。但干法工艺不采用溶剂，直接将固体电解质和粘结剂混合成膜，不需要烘干，在成本上更加具有优势；同时干法成膜无溶剂残留，可获得更高的离子电导率。

2 全固态电池装配工艺

全固态电池通常采用软包的方式集成。与液态电池生产相比，不需要电解液注入工艺，可能不再需要耗时耗力的化成过程。目前全固态电池的尚处于基础研究阶段，大多数试验验证都基于扣式电池（图4a）和模具电池（图4b）。聚合物电池通常都可以制备成扣式电池，而采用无机电解质的全固态电池通常利用模具电池进行实验，使用粉末压制法制备致密的固体电解质圆片，与正极和负极层贴合并施加压力以确保良好的机械接触。想要获得实际应用的全固态电池，必须开发适配的规模化集成工艺。

从工艺成熟度、成本、效率等方面考虑，叠片可以通过正极，固体电解质膜和负极的简单堆叠实现电池各组件的集成是最适用于全固态电池制备的工艺。本文按照裁片与叠片的先后顺序将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片。分段叠片（图5a）沿用液态电池叠片工艺，将正极、固体电解质层和负极裁切成指定尺寸后按顺序依次叠片后进行包装；一体化叠片（图5b）是在裁切前将正极，固体电解质膜和负极压延成3层结构，按尺寸需求将该3层结构裁切成多个“正极-固体电解质膜-负极”单元，并将其堆叠在一起后进行包装。需注意，由于裁切前固体电解质膜已同正负极贴合，裁切时易发生正负颗粒的混合，通过该方法制备的全固态电池，可能出现短路风险。

对于全固态电池而言，堆叠一起的各组件之间势必会存在各种各样的界面问题。针对聚合物全固态电池，可以通过加热解决聚合物电解质膜同正负极间的界面电阻；而对于氧化物和硫化物电解质膜，则需要进行压制处理改善固体电解质与电极之间的机械接触。将正极、固体电解质膜、负极堆叠包装为软包电池。施加真空将其密封，通过等静压机将对电池施加490MPa的压力（图6），压制后固体电解质膜厚度由40μm进一步减少至30μm，并实现1000次稳定循环。

3 总结

本文通过对固体电解质-固体电解质膜-全固态电池的全流程工艺阐述，为后续大尺寸全固态电池的规模化生产提供指导。

文献参考：翟喜民,孙笑寒,姜涛,别晓非,杨贺捷.全固态电池生产工艺分析[J].汽车文摘,2022(2):31-35

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固态软包叠片电池压片测试模具CN- 08

固态电池加压测试模具 CN-10

固态电池加压测试模具 CN-03

一、材质规格

1模具组件： 不锈钢外架、PPS绝缘件，PEEK内胆、不锈钢外套，模具钢顶杆、O型密封圈，导电铜柱。

二、受压测试

1、最高压力可至 500mpa。

2、压机压到 1 吨压力约等于压强 125mpa。（10mm内径模具）

三、测试功能

1、模拟固态电池充放电（长）循环测试。

2、模拟固态电池不同压力下电化学性能测试。

三、产品优势

1、尺寸小巧，易于组装与拆卸。

2、密封性好，可用于卤化物电池体系测试。

3、耐压性能更好。

4、用料好而价格低。

5、压柱，垫片、模底、进行磨床处理，更好的平面，与光洁度。

压力显示固态电池模具

1、模具直径： 10-16 mm 可定制

2、传感器量程： 0-10 T可选

3、传感器精度： 0.1%-0.3%（注：另可搭配上位机软件实时记录压力变化数据，最大频率1次/1s）

四、固态电池绝缘模具说明

1、模具和粉末压片机配合使用；

2、绝缘模具采用 PPS材质保护外件、PEEK内胆制作，具有硬度高，韧性好，光洁度优，精度准，寿命长、易损件更换便捷等特点。

五、安装、加压过程：

在手套箱内先将模套置于模底上，将压片机螺旋丝杆向下旋转直到顶住压杆。加到所需压力后，将模具密封旋钮拧紧，将转移夹具顶部螺丝再次拧紧、达到密封保压效果、移除手套箱在常规环境下进行测试。（也可在压料杆和内模套的缝隙处涂抹少量真空脂，再拿出手套箱进行测试）

六、注意事项：

1、使用模具时，必须遵守磨具最大工作压力的限制，

2、超过工作限制压力会导致磨具损坏，不同直径的磨具最大工作压力不同；

3、模具使用完毕后，应对模具进行清洁干燥，并在模具内部及模片上涂抹润滑油脂进行保护以防止表面氧化腐蚀，再置于干燥密闭环境下进行保养。

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