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氨(NH
3
)作为肥料和普通有机物生产中最重要的工业化学品，由于其较高的氢密度(4.3 kW h kg
-1
)和较低的液化压力，近年来被认为是一种高效的能源载体。到目前为止，NH
3
主要通过哈伯-博施工艺在非常苛刻的条件下(即200 bar/450-500°C)生产，每年消耗全球1%的能源。然而，NH
3
产率较低，反映了N
2
/H
2
到NH
3
的不利的化学平衡。
为了促进低能耗生产，在较温和的条件下更高效、绿色地合成NH
3
是非常需要的。基于此，
河北工业大学金朋、苏州大学李晓虹和冯莱(共同通讯)等人
制备了由多晶铱铜(Ir&Cu)和非晶Cu
2
O组成的纳米球催化剂(Cu
x
Ir
y
Oz NS)用于高效的硝酸盐还原反应(NITRR)制氨。
为了评估Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
NS的电催化性能，使用1 M KOH和0.1 M KNO
3
作为电解液进行测试。在没有KNO
3
的电解质中，Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
NS及其类似物(即Cu
0.68
Ir
0.32
O
z
和Cu
0.91
Ir
0.09
O
z
)均显示出≈0 V
RHE
的起始电位，并且在电位比0 V
RHE
更负的情况下有明显的电流。
当电解质中加入0.1 M的KNO
3
时，催化剂的起始电位发生正移(E
onset
=0.236~0.256 V
RHE
)，以及在0-0.1 V
RHE
的电位范围内有相当大的电流，其中HER电流几乎可以忽略不计，这表明由于KNO
3
的存在，主要发生NITRR。
受到上述NITRR在低电位下的良好性能的启发，进一步研究了Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
对碱性肼氧化(HzOR)的催化性能。该催化剂在1 M KOH和0.5 M N
2
H
4
中，在0.16 V
RHE
时的电流密度为100 mA cm
-2
，与目前报道的最先进的HzOR催化剂相当。相比之下，氧化催化剂(即Ox-Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
)在无N
2
H
4
的1 M KOH中以更高的电势1.69 V
RHE
达到100 mA cm
-2
，表明对碱性析氧反应(OER)具有中等活性。
因此，本文构建了Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
组成的电解槽(Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
(NITRR)||Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
(HzOR))。在电池电压为1.0 V时，电解槽可以达到超过40 mA cm
-2
的电流密度。此外，Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
||Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
的NITRR/HzOR电解槽可以实现高达87%的能源效率，比NITRR/OER电解槽(12%)高7.3倍。这种性能超过了最近报道的NH
3
生产电解槽。
为了深入理解Cu
0.86
Ir
0.14
O
z
催化剂良好活性的机理，进行了一系列密度泛函理论(DFT)计算。计算发现Ir&Cu/Cu
2
O上的所有电子转移步骤都是放热的，△G甚至低于Cu/Cu
2
O的计算值。这一结果表明，与Cu/Cu
2
O相比，Ir&Cu/Cu
2
O可以在较低的电位下发生NITRR，这与实验结果相吻合。
同样值得注意的是，NO
3-
更倾向于吸附Ir/Cu双位点而不是Ir&Cu/Cu
2
O的Cu/Cu位点，这表明Ir原子与Cu原子协同作为NITRR的活性位点，这不仅有利于NO
3-
的吸附，也有利于
*
NO
x
的脱氧和
*
N的氢化。然而，NH
3
从两种催化剂的脱附是吸热的，这说明在硝酸盐浓度较高的条件下，活性位点恢复较慢，产生的
*
NH
3
较多。
此外，Ir&Cu/Cu
2
O的H吸附的吉布斯自由能(△G
*H
，-0.23 eV)相对于Cu/Cu
2
O的△G
*H
(0.64 eV)更接近于零，表明Ir&Cu/Cu
2
O对H的吸附/脱附更有利。Ir&Cu/Cu
2
O释放(1/2)H
2
是吸热的，这导致H
2
的形成受到抑制，从而为NITRR提供了质子。本工作为构建低电压、高效率的NITRR/HzOR双功能电催化剂提供了新的途径。
Hierarchical Nanospheres with Polycrystalline Ir&Cu and Amorphous Cu
2
O toward Energy-Efficient Nitrate Electrolysis to Ammonia,
Small
,
2023
, DOI: 10.1002/smll.202206966.
https://doi.org/10.1002/smll.202206966.
