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基于三维纳米金刚石网络的深度Li+运输实现液/固态锂金属电池性能提升

时间：2023-03-31 来源：浏览：

基于三维纳米金刚石网络的深度Li+运输实现液/固态锂金属电池性能提升

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【研究背景】

锂金属具有极高的理论比容量和最低的氧化还原电位，是下一代高能量密度储能电池的理想负极材料。然而，锂金属在循环过程中容易形成枝晶，并诱发大量界面寄生反应，严重限制了锂金属电池的循环稳定性和安全性。利用三维导电宿主结构降低锂沉积过程中的局部电流密度，并为沉积锂提供较为有序的存储空间，是目前被广泛应用的锂金属保护策略。然而， Li ⁺ 在三维宿主结构中的输运路径较长，且输运速率远低于宿主骨架中的电子迁移速度，导致Li ⁺ 在骨架顶端即捕获电子并发生尖端沉积，极大降低了三维骨架内部空间的利用率。在实际应用的贫锂条件下，尖端沉积对三维宿主锂保护效果的影响将会更加显著。

【工作介绍】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所彭哲研究员、姚霞银研究员联合南方科技大学邬苏东副教授和宁波诺丁汉大学胡笛副教授等研究人员通过热丝气相沉积法在三维碳纸（CP）表面构建了具有电子绝缘、快速 Li ⁺ 输运特性的纳米金刚石网络结构，有效抑制了锂金属的尖端沉积，实现了锂金属在三维宿主内部的均匀沉积，尤其提升了低负极/正极容量比（N/P比）下的液/固态锂金属电池性能。该文章发表在国际著名期刊Nano Energy上。博士研究生李振东和硕士研究生梁文俊为本论文共同第一作者。

【内容表述】

图1 在(a) CP和 (b) CP@ND上的锂沉积过程示意图。

纳米金刚石（ND）拥有较高的杨氏模量（1146GPa），较大的能带间隙和较好的 Li ⁺ 亲和性。在本工作中，通过热丝气相沉积法（HFCVD）成功地在CP宿主上构筑了三维ND网络结构。基于ND固有的电子绝缘属性，抑制了电子转移并避免了尖端锂沉积，同时还基于ND网络结构上高 Li ⁺ 输运特性，实现了Li ⁺ 在整个骨架中的深度传输（图1）。

图2 不同ND生长时间 (a) 1小时, (b) 3小时和 (c) 6小时的CP@ND的SEM图；(d)单根CP碳纤维的SEM图；(e)不同CP结构的纤维直径；(f) CP和CP@ND的拉曼光谱；(g) ND生长时间为6小时的CP@ND的二维拉曼金刚石特征峰(~1331 cm ^-1 )面分布光谱。

从图2中可以看出，在不同的HFCVD反应时间下，碳纤维上的ND层逐渐由疏松多孔变得均匀致密，且单根碳纤维的直径随着ND生长时间增加而不断变粗（图2a到2e）。同时拉曼光谱和面分布图可以证明ND层成功地包覆在碳纤维上（图2f到2g）。

图3 含有不同CP结构的对称电池的(a)循环伏安曲线和(b)交换电流密度；(c) Li ⁺ 扩散系数随碳纤维锂化程度变化图；在(d) 0.5 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 , (e) 1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 和(f) 2 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 循环条件下的半电池库伦效率图。

组装含有不同CP结构的对称电池，在±15mV的窄电压范围内进行循环伏安扫描，可以看出6小时ND生长时间的CP@ND展现出最大的峰值电流，同时从塔菲尔曲线中得到的交换电流密度也证明了Li ⁺ 输运速率随着ND包覆层变厚而增加（图3a和3b）。另外，GITT测试表明 Li ⁺ 扩散系数也随着ND层的增厚而增大，进一步证明了ND介质具有加速Li ⁺ 输运的特性，从而实现Li ⁺ 深度传输（图3c）。在不同电流密度的半电池测试条件下， 6小时ND生长时间的CP@ND展现出了最为优异的循环性能（图3d到3f），并被作为后续研究对象。

图4 (a)不同溶剂在CP, CP@LiF和CP@ND上的接触角；(b)通过循环伏安法测得的CP, CP@LiF和CP@ND的双层电容(C _dl )；(c)在CP, CP@LiF和CP@ND上锂沉积的电压曲线和 (d) 锂成核/沉积过电势；(e) 从计时安培测量中时间-电流瞬态曲线衍生的CP, CP@LiF和 CP@ND的无量纲图. (f) CP, CP@LiF和CP@ND 在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 循环条件下的库伦效率图；(g) CP, (h) CP@LiF和(i) CP@ND在1 mAh cm ^-2 的锂沉积条件下SEM 截面图。

作为对比，利用磁控溅射在CP上包覆了一层同样被广泛用于锂金属界面保护的氟化锂涂层。接触角测试中，CP对于各种溶剂的接触角都很大，而CP@LiF和CP@ND较小的接触角表明其较高的表面能，可能是热力学层面抑制锂枝晶生长的关键因素（图4a）。通过循环伏安得到的双层电容(C _dl )被用来评估对 Li ⁺ 的吸附能力， CP, CP@LiF和CP@ND的双层电容分别为0.10mF cm ^-2 , 0.17mF cm ^-2 和0.31mF cm ^-2 ，较高的 C _dl 值表明了CP@ND较强的 Li ⁺ 吸附能力（图4b）。同时，锂沉积的电压曲线中，CP由于疏锂性具有最大的成核过电势，CP@ND则只有大约8.9 mV，反映了ND上更低的成核能垒和更高的亲锂特性（图4c到4d）。为了深入了解样品上的锂成核过程，通过恒电压下的计时安培法获得了时间-电流瞬态曲线，并使用Scharifter-Hills模型来分析锂的生长行为，从转换后的无量纲图可以看出CP呈现瞬时成核和逐渐成核的混合过程（图4e），导致了不均匀的尖端锂沉积（图4g）。而CP@LiF和CP@ND均具有较高的成核速率（图4e），说明 Li ⁺ 的快速扩散补充，使得锂金属可以在三维骨架内部沉积，同时SEM图也证实了这一点（图4h到4i）。值得注意的是，相比于CP@LiF，锂在CP@ND上呈现出更加均匀的球形生长。

图5 (a)Li||CP和Li||CP@ND半电池在不同电流密度下的初始放电曲线；(b)CP和CP@ND从1.5到0V versus Li/Li ⁺ 线性扫描曲线；(c)Li||NCA在0.1 C的初始充电曲线；(d)Li||LFP和(e)Li||NCA液态电池的循环性能；(f)Li||LCO固态电池的循环性能；固态Li||LCO循环20圈后得到的(g)CP和(h)CP@ND的SEM图。

从Li||CP 和 Li||CP@ND半电池的初始放电曲线可以看出，随着电流密度提升至0.5 mA cm ^-2 ，CP的放电曲线缺失SEI成膜平台而直接发生析锂过程，表明其界面较差的电荷迁移能力；而CP@ND得益于其较强的 Li ⁺ 输运特性，即使在放电电流提升下依然维持了稳定的电压曲线（图5a）。相应的，线性扫描曲线显示出CP@ND比CP更小的还原极化现象，全电池充电曲线也反映出了CP@ND比CP更小的电池极化（图5b和5c）。将三维结构和50 μm锂片结合成复合负极，匹配2.5 mAh cm ^-2 的磷酸铁锂和5 mAh cm ^-2 的NCA8893正极组成液态全电池，Li-CP@ND均表现出良好的循环稳定性（图5d和5e）。进一步的，我们将复合极片于LiCoO ₂ 正极和Li ₆ PS ₅ Cl电解质组成全固态电池。不同于液态电池，固态电解质环境对 Li ⁺ 输运要求更高，且更容易诱发电极/电解质界面的尖端沉积效应。从图5e中可以看出，Li-CP@ND作为负极的全固态电池可以保持稳定的循环。当拆开循环20圈后的固态电池时，从SEM中可以看出，在CP顶部产生大量锂枝晶，而在CP@ND中，锂金属能在三维结构内部进行均匀地沉积。这进一步的证明了 Li ⁺ 可以在CP@ND骨架中进行深度传输，证明了具有电子阻滞能力和高Li ⁺ 转移动力学的结构在下一代全固态锂金属电池中的应用潜力。

【结论】

在这项工作中，作者通过在三维碳纤维结构上制备联通的纳米金刚石网络，使得该三维结构具备深度Li ⁺ 输运的特性。得益于电子传输的抑制和Li ⁺ 的强吸附和快速扩散的协同作用，锂金属实现了在此结构内部的均匀沉积，在低N/P比条件下显著提升了液/固态锂金属电池的循环性能，为实际应用条件下的锂金属保护提供了新思路。

Zhendong Li, Wenjun Liang, Jiahe Chen, Libo Song, Tengpeng Xiong, Weiping Xie, Sudong Wu*, Di Hu*, Xiayin Yao*, Zhe Peng*, In-depth Li ⁺ Transportation in Three-dimensionalized Nanodiamond Network for Improved Liquid and Solid Lithium Metal Batteries, Nano Energy (2023)

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108370

作者简介

邬苏东南方科技大学前沿与交叉科学研究院薄膜制备平台主任，副教授，深圳市海外高层次人才。长期致力于薄膜材料的生长与器件应用研究，目前主要从事碳材料的制备与应用研究，在Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Nature Communication, Science Advance, Carbon等期刊发表论文近50篇，申请专利20余项。

胡笛宁波诺丁汉大学理工学院副教授，宁波市领军和拔尖人才工程培养计划。目前主要从事电化学与工程学的交叉研究，通过两者的结合，实现金属、新型合金、能源和环境材料的绿色制备。已在ACS Nano, Advanced Materials, Green Chemistry, Angewandte Chemie等国际期刊发表论文30余篇。

姚霞银中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文165篇，申请发明专利60余项。主持/承担了包括高技术项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金等在内的多个项目的研究工作，担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员、浙江省能源研究会储能技术专业委员会首届副主任委员，《储能科学与技术》、《Batteries》杂志编委以及《Chinese Chemical Letters》青年编委。

彭哲中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，宁波市领军和拔尖人才工程培养计划。2007年本科毕业于法国萨瓦大学，2009年硕士毕业于法国格勒诺布尔国家综合理工学院，2012年博士毕业于法国蒙彼利埃国家高等化工学院。博士期间由法国原子能委员会（The French Atomic Energy Commission, CEA）和蒙彼利埃国家高等化工学院联合培养，从事燃料电池电化学材料研究。2014年加入中科院宁波材料所，从事锂金属二次电池技术的研发。已在ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Nano Energy等国际著名期刊发表论文50余篇。

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