北京航空航天大学，Science！
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由
于现代科技的不断发展，智能电子产品在作者的生活中扮演着越来越重要的角色，而其中精确温度控制则是至关重要的一环。在这个背景下，热电制冷技术引起了广泛的关注。热电制冷是一种将电能直接转化为冷却效果的技术，可用于各种智能电子设备的散热和温度控制。然而，目前主要采用的热电制冷器件通常基于碲化铋（Bi₂Te
₃
），这些器件存在一些问题。首先，碲（Te）资源相对稀缺，这导致了制冷器件的生产成本较高。其次，
Bi₂
T
e
₃
的制冷性能并不理想，其冷却能力有限，且存在加工难度高、功耗较大等问题。
为了克服这些问题，北京航空航天大学赵立东教授和张潇副研究员携手在Science上发表题为“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than
Bi₂
T
e
₃
”的研究论文。为了提高PbSe在热电制冷中的性能，他们团队采取了网格设计策略，以去除晶格空位，并进一步优化了材料结构。通过这种策略，他们成功地将PbSe从一个适用于中温发电器的材料转变为了具有出色热电制冷性能的材料。本研究解决了热电制冷技术中存在的碲资源稀缺和
Bi₂
T
e
₃
制冷性能不佳等问题。通过优化PbSe材料的结构，科学家们为开发基于地球丰富无碲硒化物的热电制冷器件提供了新的途径。
图1展示了在不同温度和铅（Pb）含量下，n型PbSe晶体的功率因数（PF）分布图以及整体ZT值的比较。在图1A中，研究者通过添加过量0.4 mol％的Pb和0.08 mol％的铜（Cu）发现，在接近室温时，PF值可超过52 μW cm⁻¹ K⁻²。在图1B中，他们将Pb₁.₀₀₄Se晶体与其他n型热电制冷候选材料进行了比较，显示了其在整个温度范围内的高ZT值，尤其在室温附近。进一步，图1C揭示了基于Se的热电制冷器的最大制冷温差ΔTmax与热端温度（Th）的关系。他们构建了一个由p型SnSe和n型PbSe晶体组成的七对制冷装置，并发现在接近室温时，ΔTmax约为73 K，随着热端温度的增加，ΔTmax达到了约95 K，表明该装置在复杂环境中具有潜在应用。最后，在图1D中，研究者比较了基于Se的制冷器与商用
Bi₂
T
e
₃
和最近开发的Mg₃（Bi，Sb）
₂
制冷器的计算性能系数（COP）。结果显示，Se基制冷器在各种温度差下具有更好的性能，显示出其在实际应用中可能具有更低的功耗。这些发现为开发更有效的热电制冷器提供了重要的参考，并为解决现有制冷技术中的问题提供了新的思路
。
在图2中，研究者着眼于探究n型Pb₁₊
x
Se晶体的载流子输运性能，以便更好地理解其在热电制冷中的应用潜力。图2展示了不同参数下的电导率、Seebeck系数、霍尔载流子浓度、载流子迁移率以及功率因数等重要性能指标。首先，在图2A中，随着额外Pb含量的增加，电导率在整个温度范围内都呈现出显著增强的趋势。特别是当x超过0.004时，电导率在300 K时达到了超过1700 S cm
⁻¹
的值，相比x = 0时增加了约两倍。其次，在图2B中，Seebeck系数的变化显示了在Pb自补偿后，其在300 K到673 K范围内的略微下降趋势。当x ≥ 0.002时，Seebeck系数从约178 μV K−1
⁻¹
降至约250 μV K
⁻¹
。图2C展示了在300 K时的霍尔载流子浓度和载流子迁移率与过量Pb含量x的关系。结果显示，随着x的增加，载流子浓度和载流子迁移率都呈线性增加趋势，直到x < 0.002。当x > 0.002时，载流子浓度的增加逐渐减缓，载流子迁移率则保持在较高水平，达到约2200 cm2 V
⁻¹
s
⁻¹
。最后，在图2E中，功率因数随着温度的变化呈现出超高的峰值，达到了52 μW cm
⁻¹
K
⁻²
，在整个温度范围内保持在20 μW cm
⁻¹
K
⁻²
以上（图2F）。这表明Pb
₁₊
x
Se晶体具有潜在的高效热电制冷性能，尤其是在室温附近
。
图2.
添加0.08 mol % Cu的n型Pb
₁₊
x
Se晶体的载流子传输性能
图3展示了通过原子尺度的扫描透射电子显微镜（STEM）对PbSe和Pb
₁.
₀₀₄
Se晶体进行的微观结构表征。研究旨在调查和验证少量过量Pb原子在PbSe基体中的作用。在图3A至C中，显示了PbSe的微观图和原子图像，而图3D至F则展示了Pb
₁.
₀₀₄
Se晶体的图像。在PbSe的图像中（图3A至C），环形亮场（ABF）-STEM图像清晰显示了基体内较暗对比度区域的存在，而原子级高角度环形暗场（HAADF）-STEM图像验证了这些区域是Pb空位。相比之下，Pb
₁.
₀₀₄
Se晶体的图像（图3D至F）显示较少的Pb空位，表明过量的Pb原子有效地填补了基体中的缺陷。这些微观结构的变化表明，通过引入额外的Pb原子，可以显著降低PbSe基体中的缺陷浓度，并提高载流子迁移率
。
图3.
对添加0.08 mol % Cu的PbSe和Pb
₁.₀₀₄
Se晶体的微观结构表征
为了进一步了解声子传输以及热电性能，研究者在图4中展示了声子传输、热电性能以及功率生成效率的结果。声子传输在PbSe热电材料中起着关键作用，而研究者通过研究图中的数据，尤其是ZT值，可以评估材料在不同温度下的热电性能。研究发现，引入过量的Pb后，声子传输略微受阻，但这并不妨碍该材料在宽温度范围内实现了超高的ZT值。特别是在室温附近，μw/κlat比值明显提高，表明了载流子和声子传输之间的显著协同作用。通过对图中的ZT曲线的分析，研究者发现，在优化的Pb
₁.
₀₀₄
Se晶体中，ZT值从300 K处的约0.9增加到623 K处的约1.8，显示出了该材料在高温度下仍然具有优异的热电性能。这种广泛温度范围内高ZT值的实现，使得该材料在发电效率方面表现出色。此外，图中还展示了基于Pb
₁.
₀₀₄
Se晶体的单系统设备在不同温度差下的最大效率，与其他已报告的设备进行了比较，结果表明了该晶体在热电发电方面的潜力
。
图4.
添加0.08 mol % Cu的n型Pb
₁₊
x
Se晶体的声子传输、ZT和发电性能
作者基于网格平面化策略，通过调控组成，开发了高效的n型PbSe晶体热电材料，用于制冷。在额外添加0.08摩尔% Cu的Pb
₁₊
x
Se晶体中，自补偿的Pb通过占据内在的Pb空位，显著降低了缺陷浓度，从而促进了载流子传输，在宽温度范围内尤其是在室温附近，导致了超高的载流子迁移率和功率因数值。与此同时，结合保持适度低的声子传输，ZT值在从300 K到623 K范围内从约0.9增加到约1.8，其中在从300 K到673 K的范围内的平均ZT值（ZTave）达到约1.4，这一广泛的热电性能范围极大地促进了整体发电性能的提升，在ΔT为420 K时实现了约11.2%的峰值转换效率。此外，Pb
₁₊
x
Se晶体在室温下的性能使其成为无碲热电制冷的有前景的候选材料。通过将n型Pb
₁₊
x
Se与之前开发的p型SnSe晶体耦合，作者构建了一个七对基于硒化物的热电制冷装置。该装置在室温下具有较高的冷却能力，其ΔTmax在环境温度下约为73 K，并具有约10的理论最大COP。作者展示了网格平面化策略在开发更好的热电制冷器方面的有效性，作者开发的基于硒化物的高性能材料和器件展示了在热电制冷方面的潜在应用
。
--
Yongxin Qin, Bingchao Qin, Tao Hong, Xiao Zhang, Dongyang Wang, Dongrui Liu, Zi-Yuan Wang, Lizhong Su, Sining Wang, Xiang Gao, Zhen-Hua Ge, Li-Dong Zhao, Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589
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