7院院士出手，又是一篇Nature Materials！

原则上，设计和合成几乎任何类别的胶体晶体都是可能的。然而，有意识和理性地形成胶体准晶体一直很难实现。在这里， 西北大学 Chad A. Mirkin &密歇根大学 Sharon C. Glotzer &巴斯克研究与技术联盟 Luis M. Liz-Marzán 描述了利用纳米尺度的十二面体的几何形状和DNA在其表面上固定的可编程键合特性来组装胶体准晶体的过程。 这个过程是由焓驱动的，适用于一定范围的颗粒尺寸和DNA长度，并且能够最大化DNA双链形成和偏好面的对齐，产生局部的五和六配位基元。这类轴向结构由一个具有菱形缺陷的方-三角形铺砌定义，并且连续的平均准周期层具有堆积失序，为热力学稳定性提供了必要的熵。综合这些结果，这些成果在有意设计可编程物质方面建立了一个工程里程碑。该研究以题为“Colloidal quasicrystals engineered with DNA”的论文发表在《 Nature Materials 》上。

在可合成的多面体纳米颗粒中，十二面体由于其具有五重对称性而特别引人关注。为了理解和设计十二面体的最佳组装特性，该研究首先在宏观尺度上对其进行了探索，并确定了两种面对齐的集群，分别具有五和六配位，可以组装成准晶体。这些相同的局部基元是由于将四面体排列成面对面对齐，使得五个四面体形成一个带有小间隙的五边形双金字塔。在本质上创建了一个十二面体，而这些接近十二面体的结构形成了五和六配位的基元。重要的是， 硬四面体已被证明在模拟中可以自组装成十二边形准晶体(DDQC)，其特征是方-三角形平铺，并且四面体的排列形成接近十二面体的结构。此外，由十二面体构建的局部基元是准晶体的理想次级建筑单元：(1)在水平方向上，五和六配位环境的共存为方-三角形DDQC提供了关键的结构基础；(2)在垂直方向上，这些面对齐的基元被堆叠成柱状结构。

为了确认该研究对十二面体在DDQCs中作为良好的建筑单元的直觉，进行了硬十二面体的Monte Carlo模拟， 在中等颗粒分数下发现通过熵驱动的组装可以得到具有五和六配位基元的DDQCs，但仅作为亚稳产物存在。 接下来，通过将十二面体颗粒的溶液滴在表面并让其缓慢干燥的实验来研究十二面体纳米颗粒。有趣的是，这个干燥过程产生了三斜晶体结构作为主要产物，并未发现准晶体。该研究假设干燥过程可能不允许形成准晶体所需的面，并且更倾向于在三斜相中紧密堆积十二面体。此外，合成十二面体的圆润特性可能会影响组装和堆积。事实上，随后的模拟揭示， 稍微圆润(边长的约17%)的硬十二面体系统中，三斜晶体是最密堆积的结构。 进一步分析这个三斜晶体结构发现与该研究设计的DDQCs结构存在关键差异：三斜堆积依赖于相邻颗粒之间所有错位的面对面接触，这确实最大化了堆积密度。相比之下，三聚体和四聚体基元，这些基元对于构建设想中的DDQCs结构至关重要，严重依赖于三角形面的重叠对齐。因此， 该研究假设DNA提供的序列可编程和相对强的结合相互作用将加强这种重叠对齐并导致稳定的DDQCs的自组装。

图1| 十二面体准晶(DDQCs)和十二面体纳米颗粒(NP)三斜晶体的结构模型

为了测试这个假设，首先需要确保十二面体建筑单元的几何特征在功能化后能够保持。此外，由于十二面体无法填充空间，需要使用柔性表面配体来稳定在硬质粒子十二面体系统中代表空白空间的间隙。为了保持建筑单元的几何形状，该研究使用高度单分散的十二面体金纳米颗粒进行功能化，使用具有自互补黏性末端的短双链DNA(dsDNA)。为了解决柔性问题，从而实现扩展胶体晶体的生长，该研究在dsDNA设计中添加了一个短的寡乙二醇(OEG)区域。然后，以缓慢冷却的方式处理十二面体建筑单元，从确保分散纳米颗粒的稳定胶体悬浮液的温度开始冷却。经过缓慢冷却后，收集了形成的聚集体进行小角X射线散射(SAXS)分析，然后通过二氧化硅嵌入程序将其转移到固态，进行扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征。令人惊讶的是， 发现了一个高度有序、纯相的结构作为组装产物。 表面和切面的分析显示，嵌入二氧化硅的超晶格中的每个晶体区域都有一个明确的12倍对称轴。 当沿着这个轴观察时，结构显示出明显的三角形-正方形平铺，这是DDQCs的特征 ；垂直于这个轴，观察到层状结构。这些数据证实了组装后观察到的一种局部有序，类似于DDQCs。总之， 有序的胶体超晶格由具有中程准周期有序的结构组成。

为了获得一个大的单一领域的晶体，该研究进行了一个种子辅助生长的模拟，使用从非种子模拟中切出的小晶体作为种子。沿着和垂直于12倍对称轴观察的晶体的切面显示出与实验观察结果相符的局部有序。晶体结构可映射为随机的正方形-三角形平铺，这是一个众所周知的DDQCs模型，通过连接相邻的十二面体实现。 为了清晰地观察12倍对称的结构，该研究提取了具有沿列轴的12倍对称性的柱状结构，并发现一个六边形内部结构，周围是一个由12个十二面体组成的十二边形。

图2|由十二面体纳米颗粒组装成的实验和模拟结构

为了检查组装的胶体QCs的全局有序性，该研究沿着12倍对称轴成像了经过切割的样品。通过快速傅里叶变换和自相关函数图像，确认了12倍对称性。 这两个图像都显示出多个明显的12倍环，表明组装结构具有十二边形准晶性质。MD模拟确认了QCs的全局12倍对称有序性。从晶体中提取的一个准晶层的FFT图案和键向定向有序图显示出模拟晶体中的12倍对称性。 重要的是，从模拟数据生成的FFT图案与DDQCs模型的图案一致，为该研究的样品的十二边形准晶性质提供了额外的证据。

理想的十二边形准晶(DDQCs)的12倍对称性可以被描述为一个无周期的三角形和正方形结构图案，其中正方形-三角形平铺的顶点有四种可能的局部环境：σ(3.4.3 ² .4)、Z(3 ⁶ )、H(3 ³ .4 ² )和A(4 ⁴ )，每个结构图案对应一个可能的三角形(’3’)和正方形(’4’)的平铺方式，围绕一个顶点。这些局部环境在模拟的结构图案和DDQCs样品的表面和切面的高分辨率显微图中都可以观察到。然后，该研究将模拟DDQCs的平铺单元和局部环境与通过确定性模型构建的理想正方形-三角形准晶图案进行了比较。发现了类似的三角形和正方形砖块的统计数据，给出了一个接近于理想DDQC(三角形对正方形，4/√3 = 2.31)的数量比值(三角形对正方形，约为2.4)。 具有σ局部环境的顶点比具有Z和H环境的顶点更常见，而A局部环境则没有被发现。

图3| DDQCs的全局有序性分析

与周期性结构依赖于单位晶胞的平移重复不同，DDQCs结构可以通过将较小的构建单元镶嵌成形状相似的较大构建单元来描述，这可以总结为一组膨胀规则。对于DDQCs，每一步中，大构建单元的边长增加了√(2 + √3)的倍数。通过为每种顶点周围的局部环境(S1、S2、S3：从最小到最大)创建膨胀图表，该研究 发现DNA组装的DDQCs遵循相同的结构进展。 三角形-正方形平铺在S1、S2和S3步骤的边长分别为102、197和381纳米，与膨胀因子非常匹配。值得注意的是，所有的膨胀图表都与模拟和实验图像相一致。在所有三个膨胀步骤中， S2步骤具有独特的几何特征，可以通过识别一个由十二面体纳米颗粒组成的层，其极性朝向12倍对称轴，进行容易的实验可视化。通过连接这些颗粒，经典的无周期正方形-三角形平铺出现，结构缺陷很少，进一步突出了组装结构的准确性。

图4| DDQCs的局部有序性分析

【小结】

该研究 报道了首个由DNA介导的组装十二面体纳米颗粒而实现的单组分胶体DDQC ，具有中程拟周期有序性。 严格的分析揭示了这些结构几乎没有缺陷，但在周期性层之间存在堆叠无序性，似乎对热力学稳定性至关重要。 使用灵活的、短DNA功能化纳米颗粒突出了一种重要的途径，将各向异性纳米晶体(NCs)组装成复杂的结构，其中纳米颗粒可以充分利用其固有的几何形状。 这项工作为胶体超晶格的基于设计的组装提供了洞察，其中预测的纳米颗粒结构，即使是像QC这样结构复杂的结构，也可以随意合成， 这是纳米科学中长期以来的目标。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01706-x