通过分子设计能够调节金属复合物催化剂的
CO
2
还原性能，但是如何得到稳定的金属复合物催化剂催化剂是个较大的挑战，而且由于
C-C
偶联步骤非常困难，人们目前仍无法通过
CO
2
制备高附加值
C3
化合物。
有鉴于此，
丰田中央研究所
Naonari Sakamoto
、
Keita Sekizawa
等
报道
Br
桥接的双核
Cu(I)
化合物催化剂，能够还原
CO
2
制备
C
3
H
7
OH
。通过现场表面增强
Raman
光谱表征技术提出
C-C
偶联反应的机理，通过理论量子化学计算说明两个
Cu
之间发生
C-C
偶联反应中间体。这项研究的分子设计有助于发展制备多碳化合物的下一代
CO
2
还原催化剂。
合成了三个多核铜分子催化剂，分别为
CuBr-BisM
（
[Cu
3
(μ-Br)
2
(
二甲基
-
双苯基膦
)
3
]Br
-
）、
CuBr-12B
（
[Cu
2
(μ-Br)
2
(1,2-
苯基
-
双苯基膦
)
2
]
）、
CuBr-4PP
（
[Cu
3
(μ-Br)
2
(
三苯基膦
)
2
(4-
苯基吡啶
)
2
）。通过单晶
XRD
验证和分析结构，研究分子催化剂的
CO
2
吸附
-
脱附，循环伏安电催化活性。
在
0.5 M KHCO
3
电解液中考察分子催化剂的电催化还原
CO
2
性能，将分子催化剂担载于碳纸的表面，随后通过电化学分析方法考察电催化活性。在电催化反应中，
CuBr-4PP
分子催化剂于
-1.4 V
过电势生成
H
2
的法拉第效率
60 %
，
HCOOH
的法拉第效率
20 %
，
CO
的法拉第效率仅为
4 %
，
C
2
H
5
OH
的法拉第效率
10 %
；当过电势为
-1.6 V
，电催化产物包括
C
3
H
7
OH
，
C
2
H
4
，
CH
4
；当过电势为
-2.2 V
，电催化反应产物的总
C
2+
法拉第效率达到
60 %
，其中
C
3
H
7
OH
达到
10 %
。
与之对比，发现
CuBr-12B
基本上无法生成
C
2+
产物，电催化产物为
H
2
（
40 %
）和
CH
4
（
50 %
），
C
2
产物非常少。
通过现场
XAFS
表征研究
Cu
的氧化态变化情况，发现
CuBr-4PP
分子中的
Cu
在电催化还原
CO
2
的过程中保持
Cu(I)
氧化态。而且在过电势为
-1.2 V
和
-2.4 V
区间内
Cu
的化学价态保持不变。但是，相同条件下
CuBr-BisM
和
CuBr-12B
的价态降低，而且与
Cu(0)
非常接近。
通过现场
Raman
光谱表征解释催化剂分子的结构变化，发现施加过电势导致一些电子转移到
4PP
配体上。通过
SERS
技术，能够观测发现电催化反应过程中吸附在催化剂上的反应中间体。通过
DFT
理论计算验证反应中间体物种，并且由此提出生成
C3
的反应机理。
参考文献及原文链接
Sakamoto, N., Sekizawa, K., Shirai, S.
et al.
Dinuclear
Cu(I) molecular electrocatalyst for CO
2
-to-C
3
product
conversion.
Nat Catal
(2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01147-y
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01147-y
