Science：光化学反应新进展！

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第一作者： Pablo Corral Arroyo

通讯作者： Ruth Signorell

通讯作者单位：苏黎世联邦理工学院

 

光学限域结构能够构造光场，提高大气气凝胶颗粒中的光强度，这种作用对太阳光驱动的气溶胶化学反应效应产生重要影响作用。 目前的理论模型预测的光学限域的空间结构并不能很好的解释实验结果。

有鉴于此， 苏黎世联邦理工学院 Ruth Signorell 等 研究这种光放大作用影响气凝胶颗粒的光化学反应。作者通过 X 射线光谱显微成像表征光化学反应、建立光化学反应模型，直接观测光活性颗粒的光学限域光化学反应。通过 Fe 的氧化态变化产生的光化学信号对 Fe(III)- 柠檬酸颗粒成像。

基于研究结果， 作者认为大多数大气气溶胶颗粒中的光化学反应速率能够提高 2~3 倍 。气溶胶颗粒的旋转和内部分子扩散转移传输，是提高光化学反应速率的原因。由于光学限域结构效应的重要作用，构建更加精确的大气模型应该将这种限域效应对颗粒的光化学作用考虑在内。

通过 X 射线显微成像区分气凝胶颗粒中含有 Fe(III) 柠檬酸盐和没有 Fe(III) 柠檬酸盐的部分 ，显微成像的精确度达到 25 nm ，能够对单个气凝胶颗粒中光化学反应进行高分辨率瞬态成像。

 

光化学反应实验

图 1.   干燥 Fe(III) 柠檬酸颗粒模型气凝胶紫外光化学反应方程式

图 2.  UV 光还原气凝胶颗粒中的 Fe(III) 亚微米分布图  ( A-F ) STEM-NEXAFS 数据图测试 Fe(III) 分布 (A-C) 、模拟 Fe(III) 分布 (D-F)  其中 ( A )( D ) 为照射前的样品  ( B )( E ) 为照射 94 min 后的样品  ( C )( F ) 为照射 139 min 后的样品

 

作者将高粘度（在这种高粘度颗粒中，物种不容易自发扩散）的干燥 Fe(III) 柠檬酸模型化合物模拟气凝胶颗粒 。通过 STEM-NEXAFS 表征，观测发现，光化学反应过程中由于纳米聚焦效应导致 Fe(III) 柠檬酸颗粒具有光化学反应不均匀的特点。

图 3.  UV 光照粒子纳米聚焦、扩散、颗粒旋转对 Fe(III) 分布的影响

通过精确成像和定量测试，验证气凝胶颗粒中的 光效应通过共振作用产生影响 ，光强度在直接照射颗粒的一侧最强，在另一边最弱。 这种不均匀是因为形成两个区域，分别为 3D 热点（ hotpot ）区域、非 3D 热点区域 。在颗粒中的 3D 热点区域，光强度急剧增加，在非热点区域光强度没有显著增强。通过 Fe(III) 分布情况表征，发现 Fe(III) 柠檬酸颗粒中的光还原 Fe(III) 降解速率不均匀的特点，其中 3D 热点区域光还原 Fe(III) 降解速率比非 3D 热点区域 Fe(III) 的降解速率显著提高 。在光的热点处，光化学反应的速率比没有共振效应位点光化学反应速率的 10 倍， 平均到整个气凝胶颗粒上，光化学反应速率提高 2-3 倍 。

随后，作者考察 Fe(III) 柠檬酸气凝胶的扩散效应对光化学反应速率的影响，发现除了热点效应之外， 扩散效应同样提高 Fe(III) 柠檬酸颗粒的光化学反应速率 。通过扩散作用导致不断提高光热点区域的反应物。

 

大气气氛气凝胶颗粒光化学反应

 

因此，通过以上实验研究，给出了光学限域作用对大气环境气溶胶颗粒的光化学反应速率影响。

在气凝胶颗粒中，许多有机和无机化合物具有光化学敏感性，当暴露于光照条件，这些小分子降解为更小的分子，同时有可能生成气态分子，从气凝胶颗粒逃逸。通过这种方式，气凝胶颗粒产生质量损耗，并且导致气凝胶颗粒的性质改变。比如影响气凝胶对光的散射，并且进一步影响环境和气候，此外由于气凝胶颗粒构成云层，同样可能产生影响。

因此这项研究对气候问题具有影响作用，作者发现目前全球大气化学模型并没有将这种光效应考察在内，因此未来进一步的发展最好将这种光效应考虑在内。

图 4.   光学限域作用对典型大气气凝胶粒子光化学反应速率的影响

进一步，通过实验结果，研究者通过计算机构建了模型，对大气气氛气凝胶中一系列光化学反应进行考察，结果显示模型对除了 Fe(III) 柠檬酸之外的其他气凝胶（颗粒和液滴）同样适用，能够实现反应速率提高 2-3 倍。

 

参考文献及原文链接

Pablo Corral Arroyo, Grégory David, Peter A. Alpert, Evelyne A. Parmentier, Markus Ammann, Ruth Signorell*, Amplification of light within aerosol particles accelerates in-particle photochemistry, Science 2022, 376, 293–296

DOI: 10.1126/science.abm7915

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm7915

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