徐虎，郭泓凯，徐卫军，等：碳纤维类材料用于电芬顿体系电极的研究现状
徐虎，郭泓凯，徐卫军，等：碳纤维类材料用于电芬顿体系电极的研究现状
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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碳纤维类材料用于电芬顿体系电极的研究现状
徐虎 1 ，郭泓凯 1 ，柴昌盛 2 ，郝相忠 3 ，杨子元 3 ，徐卫军 1
1 兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730070； 2 兰州城市学院培黎机械工程学院，甘肃 兰州 730070； 3 甘肃郝氏炭纤维有限公司，甘肃 白银 730900
● 引用本文： 徐虎, 郭泓凯, 柴昌盛, 等. 碳纤维类材料用于电芬顿体系电极的研究现状[J]. 化工进展, 2022, 41(7): 3707-3718.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1779
文章摘要
电芬顿技术作为先进氧化技术的一种，基于电化学原理间接性地产生·OH自由基，可以高效快速地去除水中的有机污染物。碳纤维类材料因其比表面积大、密度低、耐腐蚀等优点而被常用作电芬顿体系的电极材料。本文首先介绍了电芬顿技术的基本原理，对近年来碳纤维类材料用于电芬顿电极的研究现状进行了归纳总结，分析了碳纤维材料用于电芬顿电极时的改性手段及应用方式。着重分析了其用于电芬顿阴极时的改性机理与改性方式，并指出了其应用优势与局限性。同时也对碳纤维类材料在电芬顿阳极的应用进行了总结。最后，针对碳纤维类材料用于电芬顿体系时的产业化问题、能耗问题、电极的多功能化等问题进行了分析和展望，为碳纤维类材料应用于电芬顿体系的深入研究提供参考。
近年各类新兴污染物（emerging contanminants，ECs）在自然水体中不断地被检测到，引起了研究人员的广泛重视。包括抗生素、内分泌干扰物、新型药物等在内的各类有机物，即使在自然水体浓度相对较低，其也会对自然环境和人体健康造成潜在的威胁。由于常规污水处理方法难以对此类污染物进行有效处理，因此各类有机污染物的降解与去除技术成为了目前水处理领域研究的一个热点。目前，包括物理法、化学法、电化学法等在内的各类处理技术被广泛地应用于此类污染物的降解研究。在这之中，先进氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）有着不可比拟的优势而被研究人员广泛认可，且得到了快速的发展。电芬顿（electro-Fenton）技术作为AOPs的一种，将电化学技术与芬顿反应原理相结合，能够原位生成过氧化氢（H 2 O 2 ），从而避免了H 2 O 2 在运输储存方面的风险以及成本。
碳纤维是一种价格相对低廉的新型无机碳材料，其二维有序但三维无序的石墨乱层结构相互贯穿于整个纤维中，石墨片层之间依靠范德华力相互连接。除了石墨晶体以外，其余碳通常以各种无序的过渡碳形式存在。过渡碳与碳纤维炭化工艺过程中未脱尽的O、N等杂原子以及内部孔洞共同构成了纤维内部的缺陷。由于其良好的导电性、导热性、大比表面积以及耐腐蚀性等优点，近年来在复合材料、电磁屏蔽材料、电池电极材料等领域得到了广泛应用。
本文主要综述了碳纤维类材料用于电芬顿技术电极的研究现状，重点总结了碳纤维类材料用于电芬顿电极时的改性手段及应用方式，为碳纤维类材料在电芬顿电极的使用提供借鉴，具有现实意义。
1
电芬顿技术基本原理
电芬顿技术的基本原理是通过电解反应间接地产生强有力的羟基自由基（·OH）。·OH与水溶性有机污染物分子进行加成、取代、断键等反应，可以将杂环有机大分子降解为有机酸以及烃类等链状小分子，乃至无机盐、CO 2 和H 2 O。具体来讲，电芬顿降解污染物的反应历程可分为三步：①在电解池中，氧气分子吸附在阴极表面，通过发生双电子氧还原反应（ORR）生成H 2 O 2 [式(1)]；②在外加金属离子（主要是Fe 2+ ）的催化作用下生成·OH[式(2)]；③·OH对有机污染物分子进行非选择性攻击，直至其降解为无机产物。
ORR是一个多电子还原反应历程，涉及不同的中间体及不同的还原产物。通常认为双电子还原生成H 2 O 2 的反应是经过式(3)和式(4)进行的。ORR也可以通过两个连续的双电子还原途径[式(1)和式(5)]或者四电子还原途径生成H 2 O[式(6)]，这被认为是电芬顿反应历程中的副反应。此外，式(2)生成的Fe 3+ 可以在阴极重新还原为Fe 2+ [式(7)]，或者与H 2 O 2 反应生成·HO 2 [式(8)]。反应生成的·HO 2 也可以对有机物进行破坏，但其氧化能力弱于·OH。图1为电芬顿体系的反应原理示意图。
图1 电芬顿反应降解有机污染物物机理
H 2 O 2 的电化学生成速率是决定电芬顿体系中·OH生成数目的关键因素。因此如何提高电芬顿阴极材料表面H 2 O 2 生成的选择性是电芬顿体系研究的重点，这不仅决定着体系中污染物的降解速率，也关系着电解工艺的能耗问题。此外，阴极材料表面对H 2 O 2 生成的低选择性将导致析氢副反应的剧烈发生，这将成为实际工业应用中的一大难题。
2
碳纤维在电芬顿阴极中的应用及改性方式
近年来，包括网状玻璃碳（RVC）、石墨烯、活性炭等在内的碳材料被广泛应用于电芬顿体系的阴极材料。其中，商业碳纤维因其来源方便、成本低廉而被广泛使用。按照生产原料，市面常见的碳纤维可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维。其中，PAN基碳纤维在各领域用途最为广泛，所占碳纤维市场份额最多。本文中所指碳纤维除特殊说明以外均指的是PAN基碳纤维。此外，将经过2300~3000℃的高温石墨化处理的碳纤维称作石墨纤维。但通常情况下，碳纤维与石墨纤维概念之间没有明显的区分。起初，研究人员是直接将碳纤维作为电芬顿阴极材料。Panizza等将石墨毡用于电芬顿体系用以降解茜素红，研究了使用电流密度、外加Fe 2+ 浓度以及初始茜红素浓度对降解速率的影响。Xia等制作了一种碳纤维刷电极，其在酸性、中性和碱性条件下均具有较高的H 2 O 2 生成选择性，并认为碳纤维中固有的N原子缺陷是造成上述结果的重要原因。
碳纤维目前主要作为一种结构材料。为了赋予其高强度与高模量，高温炭化与石墨化成为了碳纤维制备过程中的重要工艺。高温石墨化的时间越长、温度越高，碳纤维中石墨晶体的排列愈加完整，石墨化程度也越高。虽然高度的石墨化赋予了碳纤维材料优良的导电性，但愈加完整的石墨晶体结构也使得碳纤维表面呈现高度惰性，这对于碳纤维材料用于电芬顿阴极而言，是一个重大的缺陷。为了提高碳纤维作为电芬顿阴极时的表面活性，进行一系列的表面改性是必要的。
2.1
活性碳纤维
商业化活性碳纤维的生产工艺是：在600~700℃时通入H 2 O或CO 2 等活化剂，将炭化和活化工艺相结合，从而在纤维中产生孔洞并使其表面活化。活性碳纤维相比碳纤维有着更大的比表面积和更高的表面活性，从而常被用于电芬顿体系降解有机污染物。Lan等采用活性碳毡作为阴极降解草甘膦，相比较RuO 2 /Ti阳极氧化（AO）体系以及AO-H 2 O 2 体系（没有外加Fe 2+ ），活性碳毡电芬顿体系有着最高的·OH生成速率和草甘膦降解率。Zhang等在使用电芬顿和光电芬顿技术降解头孢氨苄（CLX）的研究过程中，也是直接将商业活性碳毡用于电芬顿体系阴极，这项工作重点比较了活性碳纤维表面物理性质对于降解效率的影响。结果表明，活性碳纤维表面的物理性质对电芬顿反应过程有着明显影响：拥有更大比表面积和微孔比表面积的活性碳毡阴极有着更高的H 2 O 2 生成速率和CLX去除率。在采用的两个阴极样品中（ACF1，ACF2），相比ACF1，ACF2的比表面积和微孔表面积均为ACF1的1.3倍左右，但在相同条件下ACF2在电解30min时的H 2 O 2 产量约为ACF1的1.6倍。
与此同时，一些研究者们在活性碳纤维作为电芬顿阴极前对其进行了改性工作。Yu等采用分级多孔碳（HPC）修饰活性碳纤维表面，制备了HCP-ACFs阴极。具体来讲，是通过水热法和高温热处理两步法合成HCP，将HCP和炭黑按比例混合涂覆到活性碳纤维表面。结果表明，表面涂覆显著提高了ORR动力学和H 2 O 2 产量，以苯酚（ p -Np）为模拟污染物，改性阴极对苯酚降解的一级动力学常数相对未改性阴极提高了2.25~4.67倍。Yu课题组另外的一项类似工作是将咪唑啉骨架-8（ZIF-8）作为负载物用以修饰活性碳纤维表面，并探究了负载量、电流密度、pH等电解条件对H 2 O 2 产量的影响。结果表明，在相同条件下，改性阴极H 2 O 2 产量是未改性阴极的24倍。
除了表面负载活性层，活性碳纤维本身的杂原子掺杂也是活性碳纤维用于电芬顿阴极的改性手段之一，在活性碳纤维表面引入杂原子可以明显提高表面活性状态。Li等采用蒸汽、磷酸铵、硝酸和微波辅助氨处理法分别制备了未掺杂、N掺杂、N/P双掺杂的棉秆衍生物活性碳纤维，并提出了可能存在的表面基团和杂原子的引入机理（图2）。结果表明，改性处理对其用于电芬顿阴极时的活性影响明显，磷酸铵的处理不仅可以将N、P引入到碳骨架中，而且可以在纤维表面造成额外的介孔。N/P双掺杂的活性碳纤维相比未掺杂和N掺杂的活性碳纤维有着最高的H 2 O 2 和·OH产量，同时对亚甲基蓝（MB）的降解速率最快。陈俞采用三氯氰胺为原料，通过高温烧结法在活性碳纤维表面进行改性，将得到的Cl/ACF改性阴极用于降解酸性橙Ⅱ（AO 7 ），并优化了反应操作条件。结果表明，初始溶液pH为3、初始Fe 2+ 的浓度为0.5mmol/L、电流密度为3mA/cm 2 时的降解效果最佳。相比较未改性的活性碳纤维阴极，持续电解6h，AO7的总有机碳（total organic carbon，TOC）去除率为93%，大约是未改性阴极ACF的1.33倍。
图2 三种处理方法对氮、磷在CSCF上可能存在的表面基团的引入机理
2.2
碳纤维表面O掺杂
2.2.1 O掺杂机理
杂原子掺杂于碳基材料中可以导致碳晶格中形成富电子和缺电子位点，破坏sp 2 网格的化学惰性，从而直接影响碳材料的电子性质和表面化学性质，因此杂原子以及缺陷处通常被认作是碳基材料的催化中心与活性位点。杂原子掺杂是ORR反应中提高H 2 O 2 生成选择性的主要手段之一，也是碳纤维类材料应用于电芬顿阴极时最常见的改性方式。
O掺杂是最常见的碳材料杂原子掺杂方式。碳纤维作为一种惰性碳材料，表面O原子的引入首先可以提高纤维表面的亲水性，这将有利于界面之间的电子传输，从而提高ORR动力学。然而同时，掺杂O与C的结合方式对于催化性能也至关重要。在ORR反应过程中，O 2 分子通过扩散吸附到电极表面。O 2 在电极表面有3种吸附模式：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。研究表明，Yeager模式的氧吸附有利于双电子ORR生成H 2 O 2 ，Pauling模式的氧吸附则更有利于4电子ORR生成H 2 O。此外，杂原子处对H 2 O 2 生成过程中中间体的积累也是决定H 2 O 2 生成选择性的重要因素。Lu等采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算了碳骨架中的氧结构对中间体·OOH的结合能（图3）。他们认为—OH对·OOH在碳基表面的结合几乎没有贡献；在—COOM的不同构型中，扶手椅型边缘的活性最高。此外，相比较其他杂原子掺杂方式，O掺杂是最简便且成本最低的。
图3 不同氧官能团的氧还原活性的第一性原理计算结果
2.2.2 电化学氧化法
电化学氧化法是在电解质溶液中对碳纤维进行一定时间的阳极氧化处理，可以简单快速地在表面引入各类的含氧基团。Miao等采用H 2 SO 4 水溶液为电解质，对石墨毡进行电化学氧化处理，将其应用于饮用水的预处理。结果表明，30min的改性处理使得同条件下H 2 O 2 的生成速率提高了6倍。他们认为H 2 O 2 生成速率提高的主要原因是在石墨纤维表面引入的C=O和COO产生了较强的正电效应，从而有利于O 2 分子在Yeager模式下的吸附。Xu等也发现了类似的规律：采用HN 4 HCO 3 溶液对石墨纤维进行电化学氧化处理，结果发现H 2 O 2 的产量与纤维表面C=O和COO的含量存在明显的正相关关系。Xia等采用电流脉冲电化学改性法在H 2 SO 4 水溶液中对碳纤维进行氧化改性，结果表明，改性使得阴极ORR的电位约有500mV的正移，明显降低了H 2 O 2 电解合成的能耗，改性阴极能够对水中甲基橙（MO）快速地去除，且改性阴极具有良好的重复使用性能。
2.2.3 化学氧化法
利用强氧化剂氧化处理也可以作为碳纤维氧掺杂的手段。Zhou等采用水合肼-乙醇体系对石墨毡进行回流热处理改性，并将之应用于 p -Np的降解。他们指出，碳纤维表面含氧官能团的增加是H 2 O 2 生成速率提高以及 p -Np降解速率增加的主要原因。Ou等采用浓硫酸、高锰酸钾、氨对石墨毡表面进行活化氧化，并将其用于苯胺的降解。他们认为氧化可以使得表面含氧官能团增加，促进溶解氧的吸附和提高ORR的活性位点数目，从而间接提高了苯胺的矿化速率。
2.2.4 高温热处理法
高温氧化法也可以在碳纤维表面引入氧官能团。Lai等将NaOH粉末通过超声浴涂敷在石墨纤维的表面，然后在400℃的高温下热处理30min，将改性阴极用于土霉素的降解。结果表明，土霉素初始浓度为0.06mmol/L，电流密度为5.17mA/cm 2 时，改性阴极体系的土霉素降解一级动力学常数为0.159s -1 ，而未改性阴极体系的一级动力学常数仅为0.078s -1 。在此之前，Wang等先用KOH和NaOH对碳纤维进行预处理，随后在900℃的高温下进行高温热处理，并将改性阴极用于邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解。相比原始碳纤维，改性使得DMP的降解一级动力学常数提高了10倍左右，20次的重复试验表明改性的阴极有着良好的稳定性和可重复使用性。
2.2.5 小结
表面O掺杂作为一种简单高效的改性方式，不仅仅局限于碳纤维表面的改性方式，当其他碳基材料作为电芬顿阴极或仅用于H 2 O 2 的电解合成时，也常常采用O掺杂的改性办法。近年来，氧化石墨烯（GO）作为阴极表面负载层也常出现于电芬顿体系中，从机理而言，其本质也是碳基材料表面O掺杂的一种改性方式。此外值得关注的是，O掺杂改性碳纤维作为阴极在使用过程中不会因表面失活对溶液造成二次污染，因为表面性能的下降仅仅是含氧官能团数目在电极表面的减小所致。
2.3
碳纤维用于气体扩散电极的基体
2.3.1 气体扩散电极机理
O 2 在电解质溶液中的低溶解度是限制H 2 O 2 生成速率的主要因素。在非气体扩散电极体系，参与ORR的O 2 分子通常是以溶解氧的形式扩散到电极表面。气体扩散电极（gas diffusion electrodes，GDEs）的设计是为了打破电解质溶液中溶解氧的限制，使得O 2 分子直接以气体形式扩散到电极表面参与反应，从而增强H 2 O 2 生成动力学。GDEs由气体扩散层和催化层构成，催化层疏水性的设计可以使其在表面构筑稳固的气液固三相界面。
研究者们通常将碳纤维用于GDEs的基体和扩散层，由于GDEs快速的氧传质，可使得其表面H 2 O 2 的产率相比普通碳纤维改性电极提高一个数量级左右。例如Zhang等采用碳毡作为气体扩散层，利用炭黑（CB）和聚四氟乙烯（PTFE）共混涂敷在碳毡表面制备出了疏水催化层（图4），H 2 O 2 的产率可达101.67mg/(cm 2 ⋅h)，而通常情况下改性碳纤维非气体扩散电极体系H 2 O 2 的产率不超过3mg/(cm 2 ⋅h)。以下为碳纤维材料用于GDEs研究的一些具体实例。
2.3.2 炭黑作为催化层
Yu等采用CB/PTFE作为催化层，以碳纤维为衬底制备GDEs，开发出了一种双气体扩散电极，同时探究了CB涂覆量对H 2 O 2 生成速率的影响。在电流密度7.1mA/cm2、0.5L/min曝气速率条件下，H 2 O 2 的生成速率为12.16mg/(cm 2 ⋅h)。相较于Yu等，Zhang等将CB在使用之前经过了600℃的煅烧处理，其目的是通过氧化在CB表面引入含氧官能团，进一步提高GDEs催化层的ORR活性。通过煅烧处理，电解池中30min电解生成的H 2 O 2 浓度从65.3mg/L提高到了517.7mg/L。Kubo等的工作采用的是DeNora Permlec有限公司生产的商业化GDEs，该电极采用碳粉和PTFE作为催化层，碳纤维布作为基体。这项工作采用牺牲铁阳极的办法在体系中提供催化铁离子，定量化地研究了·OH的生成，并建立了其反应动力学模型。通过实验验证表明，当pH低于3时，体系中H + 会很快与生成的·OH进行反应，从而抑制·OH的生成速率。最佳的·OH生成条件为：pH=3，电流密度为5.8mA/cm 2 。
图4 改性碳毡的相关表征
2.3.3 其他活性物质作为催化层
除了将CB作为催化层涂覆到碳纤维表面，其他活性物质也常被用于催化层。Gao等以蒽醌磺酸盐（AQS）和GO结合形成二元氧还原催化剂涂覆到了碳毡表面，其中AQS作为氧还原的活性位点，GO用以增强电导率（图5）。这项工作是将改性阴极用于罗丹明B（RhB）的降解，结果表明采用改性阴极可使得RhB在1h内脱色率达95%，这是未改性阴极的2.3倍。Yang等以硝酸铵作为氮源，通过高温热处理法制备了氮掺杂石墨烯，首次将其作为GDEs的催化层，用于 p -Np的降解处理。结果表明，改性阴极H 2 O 2 的生成速率为6.2mg/(cm 2 ⋅h)，他们认为来源于氮掺杂石墨烯改性阴极（N-EEGr）锯齿边缘的离域电子可以转移活化原位产生的H 2 O 2 ，从而在不采用外加Fe 2+ 催化剂的条件下生成∙OH（图6）。其阴极表面结构的设计目的是解决传统均相电芬顿体系pH响应范围窄，以及降解结束后铁污泥带来的二次污染的问题。
图5 石墨毡/氧化石墨烯/蒽醌磺酸盐阴极体系的反应机理
图6 采用石墨烯改性石墨毡阴极和氮掺杂石墨烯改性石墨毡阴极的原位无金属EAOPs的原理示意图
2.4
碳纤维其他改性手段
2.4.1 利用金属氧化物进行表面刻蚀
利用金属氧化物在碳纤维表面原位刻蚀可以形成丰富的缺陷和孔洞，其原理是金属氧化物可以和碳材料进行一系列的氧化还原反应。Ganiyu等采用原位溶解热法在碳纤维表面生长了高度有序且结晶良好的层状双氢氧化物（CoFe-layered double hydroxide，CoFe-LDH），制备出了以碳纤维为基体的CoFe-LDH/CF复合阴极，实验表明这种新型阴极在较宽的pH范围里（2~7.1）可以对AO 7 进行有效的矿化去除。这种CoFe-LDH/CF阴极体系相比Fe 2+ /Co 2+ 均相体系在pH为5.83和7.1时对AO 7 的TOC去除率提高了1.7倍和3.5倍。他们认为，表面的金属掺杂提高了阴极表面的活性面积，从而提高了H 2 O 2 的产量；此外，LDH中的Co 2+ 可以促使Fe 2+ 和∙OH的额外再生。Qi等采用CoO x 原位刻蚀法在石墨纤维表面进行改性，制备出刻蚀改性石墨毡阴极EGF，通过优化制备条件，发现在400℃进行刻蚀1h，阴极所达到的性能最好。由于其高的缺陷含量和多孔结构，从而有着较高的H 2 O 2 产率和Fe 2+ 再生速度。以20mg/L敌草隆（一种剧毒农药）为模拟污染物，50min可对其达到100%的去除率，且对其它污染物如阿拉特津以及阿莫西林等均能够有效地去除。
2.4.2 高温热处理刻蚀
在高温下直接利用氧气氛也可以对碳纤维表面进行有效的刻蚀。Le等在1000℃的高温下，利用N 2 /O 2 （O2，1%）气氛，制备出了多孔碳纤维材料（图7）。结果表明，改性使得碳毡比表面积提高了700倍，H 2 O 2 产率提高了3倍；将其用于扑热息痛（PCM）的降解，相比未改性碳毡，持续电解2h，TOC去除率提高了31%。
图7 碳纤维材料的SEM图
2.4.3 表面负载活性物质
在碳纤维表面负载活性物质是碳纤维表面修饰常见的一类方法。Huang等报道了一种木质素与聚吡咯（PPy）修饰的电芬顿阴极，具体工作是将木质素通过电聚合的方法渗透到PPy框架中，再涂覆到石墨毡的表面。结果表明，这种改性方式在电极表面引入了大量的含氧基团，持续电解6h，这种新式阴极相较于原始石墨毡，体系H 2 O 2 产量提高了29倍，并在-0.5V（ vs . SCE）电位下获得了最大的H 2 O 2 产率，相比其他工作，显著降低了H 2 O 2 电解生成的过电位。类似地，阮炽等以PPy单体作为原料进行电聚合，并将聚合物用于修饰石墨毡表面，考察了支持电解质类型、电聚合时间对改性效果的影响。结果表明，以Na 2 SO 4 溶液为支持电解质，电聚合反应1000s所制备的阴极（PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000）性能最佳。将改性阴极用于乙基纤维素生产废水的处理，其降解效率可达88.8%，出水化学需氧量（COD）浓度可控制在100mg/L以下。
3
碳纤维用于电芬顿体系阳极
相较于碳纤维类材料用于电芬顿体系阴极，碳纤维类材料用于电芬顿体系阳极的研究相对较少，且主要集中在生物电芬顿体系的应用。
3.1
碳纤维材料用于生物电芬顿阳极
作为电芬顿反应的一种其他形式，生物电芬顿的概念在2009年首次被提出。生物电芬顿与常规电芬顿反应相比，其主要区别是在生物电芬顿体系中迁移到阴极参与反应的电子是由阳极表面的微生物提供。相较于常规电芬顿反应，生物电芬顿体系对阳极材料的要求较高，如无毒性、良好的生物相容性、高的导电性以及稳定性等。碳纤维作为一种三维空间网状多孔材料为生物膜的定植提供了较大的比表面积，因此得到了研究人员的广泛关注。Zhao等以硝磺甲酮与醋酸纤维素为碳源驯化微生物，随后将之接种到活性碳毡表面作为生物电芬顿体系的阳极，用于降解除草剂中的磺酸甲酮，持续反应36h，可将阴极室COD从810mg/L降低到10mg/L以下；且实验表明以活性碳纤维为阳极，在低回路负载下阳极微生物表现出了较高的电化学活性。类似地，碳纤维刷与碳纤维布也常被作为生物电芬顿阳极，在降解医药废水、印染废水等领域得到了广泛的研究。
微生物与阳极表面的电子转移是限制生物电芬顿效率的主要原因。因此对于生物电芬顿碳纤维阳极，通过表面改性来提高阳极表面的电子转移与细菌黏附也是研究人员研究的重点。Feng等通过电聚合的方式在碳毡表面负载PPy和蒽醌-2,6-磺酸钠（AQDS），认为体系中污染物的降解效率提高的原因之一是：表面修饰增加了阳极的比表面积和生物相容性，从而增加了阳极微生物的代谢能力。同样为了提高阳极表面的生物相容性，Xu等在生物电芬顿技术处理煤气废水的工作中，通过在90℃的条件下利用10% H 2 O 2 水溶液洗涤碳毡的方式提高碳纤维表面的局部醌位点。
实际上，生物电芬顿体系与微生物燃料电池的产电原理相同，但将改性碳纤维材料用作微生物燃料电池体系阳极的相关应用明显多于生物电芬顿体系，因此对于生物电芬顿阳极碳纤维材料的改性仍需进行更多的研究。
3.2
碳纤维材料用于阳极的其他形式
除了生物电芬顿体系以外，常规电芬顿体系一般采用铂电极或者铁片作为阳极，但也有部分研究者将碳纤维材料用作阳极。Sopaj等比较了阳极不同的电芬顿体系对磺胺甲嘧啶（SMT）降解效率的影响，该项工作中分别采用铂电极、硼掺杂金刚石（BDD）、尺寸形稳型阳极（dimensionally stable anode，DSA，Ti/RuO 2 -IrO 2 ）以及石墨毡作为阳极。研究结果表明，石墨毡阳极仅适合在低电流密度下使用；BDD作为阳极，体系SMT的降解动力学最快，这得益于其较高的析氧电位。显然阳极材料的选择在电芬顿体系中也显得尤为重要，这项工作为后续碳纤维类材料作为电芬顿体系阳极的使用研究提供了启示。Song等研究了石墨毡用于电芬顿阳极使用前后表面催化性能、导电性能以及吸附性能的变化。175次的重复性实验结果显示，石墨毡作为阳极体系的催化性能降低了25.09%，电流响应降低了76.92%，但吸附性能提高了298.65%，与此同时表面含氧官能团数目明显增加，并认为阳极重复使用对MB的去除效率未明显下降的原因与其吸附性能的提高有关。可见石墨毡作为阳极前后，表面的氧还原活性可以提高。在Zhou等的一项工作里，针对改性碳纤维阴极在长期使用过程中H 2 O 2 产量呈明显下降的情形，将使用了30次后的阴极反转作为阳极进行二次活化。结果表明，二次活化改性以后，H 2 O 2 的产量可以恢复到改性阴极在首次使用时的水平（图8）。
图8 改性阴极的循环性能
（二次改性条件为180mL反应器，50mmol/L Na 2 SO 4 ，未搅拌，pH=7，范围1440C/g（200mA，30min）；H 2 O 2 电解生成条件为180mL反应器，50mmol/L Na 2 SO 4 ，pH=7，电解电流100mA，搅拌速度350r/min）
4
结语
碳纤维类材料作为一种成熟的商业化产品，在电芬顿技术强化水处理的研究中，得到了相关领域研究人员的广泛关注。电芬顿技术通过产生∙OH对水体中的有机污染物进行矿化降解，展现出高效快速且环境友好等优点。近年来，我国学者在碳纤维材料用于电芬顿体系方向发表了大量论文，对该领域的推进与发展明显地贡献了中国力量。然而，针对目前存在的一系列问题，该领域的研究仍有巨大的发展空间，后续的研究可以关注以下几个方面。
（1）聚焦于实际工业应用，开展综合化研究，驱动技术中试以及成果转化。
（2）关注碳纤维类阴极在应用于电极材料时的能耗问题，以及体系中∙OH的利用率。
（3）针对该领域对碳纤维电极的需求，探索适合于该领域的碳纤维的生产制备工艺，做到精细化、多品种、多类型。
（4）使用后及废弃了的碳纤维电极材料如何实现综合再生利用。
（5）设计多功能碳纤维电极，在电极表面实现吸附、过滤、降解等多功能。
作者简介 ● ●
第一作者：徐虎 ，硕士研究生，研究方向为有机污水处理。
通信作者：徐卫军 ，教授，硕士生导师，研究方向碳纤维材料应用技术。
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