竹藤材料 | 基于码头钢管柱用复合竹木质素基环氧/增强纤维防腐涂层研究

海水为盐度 35% 左右、 pH 值偏碱性的电解质溶液，码头、跨海桥梁所用桩柱基结构钢管长期浸泡在海水中，由于钢管所处的海水环境中伴有腐败有机物、悬浮泥沙、溶解的气体、潮汐、暴晒、海浪冲击拍打、磨擦侵蚀、撞击等复杂因素，会发生电化学腐蚀，易造成金属钢管柱防腐涂层受损，发生油漆脱落及锈蚀，影响钢管的使用寿命，直接影响码头等安全运行。为了预防海水环境下管桩腐蚀、保证钢管柱的耐久性，通常会对其进行防腐处理，常用的钢管防腐层材料有石油沥青、环氧煤沥青、环氧和聚乙烯（ PE ）热缩材料等。管道防腐层附着力及耐腐蚀性对其防腐特性有着重要影响。环氧树脂（ EP ）具有粘接强度高、固化收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性能优良、机械强度高等性能特征，常用于钢管防腐层研究。 2- 乙基 -4- 甲基咪唑（ EMI-2,4 ）、双氰胺（ DCD ）固化剂和 2- 甲基咪唑（ 2-MI ）是 EP 常用的固化剂，以不同配比的 EMI-2,4/2-MI 与 EP 通过溶剂交换与熔融共混的方法可改性环氧树脂复合材料。

本研究以竹木质素为原料、 EMI-2,4/2-MI 为固化剂体系，与环氧氯丙烷反应合成了网状结构的复合竹木质素基环氧树脂，并将其与碳纤维在一定条件下热压预制复合胶膜，覆盖于金属钢管表面进行高温固化，冷却后得到复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层的金属钢管表面。 为研究不同 EMI-2,4/2-MI 加入量对复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层力学性能的影响，对其防腐涂层标准样条试件进行力学表征，测定其硬度、柔韧性、附着力和耐化学性等指标，探索最佳配比固化体系，为 码头钢管柱防腐处理探究不同方法及路径，延长钢管柱在海水浸泡环境下的使用寿命，以降低成本、减少资源损耗，将对碳达峰、碳中和目标的实现起到积极促进作用。

材料与方法

1 ）原材料。竹木质素（毛竹硫酸盐木质素），其木质素含量 >95% ，灰分 0.18% ；环氧氯丙烷（分析纯，≥ 99.5% ）；丙酮（分析纯，≥ 99.0% ）； NaOH （分析纯，≥ 99.8% ）；硼酸（分析纯，≥ 99.8% ）；去离子水；基体树脂：双酚 A 型环氧树脂（ EP ，分析纯，≥ 99.5% ）；固化剂： 2- 乙基 -4- 甲基咪唑（ EMI-2,4 ，分析纯，≥ 99.0% ）、双氰胺（ DCD ，分析纯，≥ 99.5% ）；促进剂： 2- 甲基咪唑（ 2-MI ，分析纯，≥ 99.5% ）；碳纤维布（ EW100 ）；码头钢管柱。

2 ）设备。电子天平（型号 SL2002N ）、集热式恒温加热磁力搅拌器（型号： DF-101S ）、微机控制电子万能试验机（型号： CMT6104 ）、摆锤式冲击试验机（型号： ZBC1400-B ），美斯特工业系统（中国）有限公司；抽真空烘箱（型号： DZF-6020 ），上海精宏实验设备有限公司。

将 200 g 过筛后的竹木质素与 2 L 丙酮混合搅拌 2 h ，去除不溶物、抽压得到纯化的竹木质素粉末。将 30 g 纯化后的竹木质素溶于 4 L 丙酮 - 水均等混合溶剂中，在 60 ℃ 下搅拌 40 min ，然后添加 185 g 环氧氯丙烷，并缓慢滴加 120 mL 10%NaOH 溶液反应 4 h 。冷却后倒入硼酸中沉淀、抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到环氧化竹木质素。

称取适量 EP ，称取 1%~7% 配比的 EMI-2,4/2-MI （ EMI-2,4 ∶ 2-MI=1 ∶ 1 的混配溶液），称取 1% 配比的 DCD 和 5% 配比的环氧化竹木质素共混体混合搅拌至均匀，在 50 ℃ 干燥箱内抽真空至无气泡产生，冷却制备得到复合竹木质素基环氧胶粘剂。

将平纹 EW100 剪成 160 mm × 250 mm 大小，将复合竹木质素基环氧胶粘剂按施胶量为 250 g/m ² 进行施胶，即每块碳纤维布施胶 10 g 、每块板施胶 30 g 。将制备好的胶均匀涂饰在 3 层纤维布上，用脱模纸上下 2 层包好，在常压、 60 ℃ 恒温条件下预固化 60 min 制成环氧纤维膜，并均匀包覆在钢管表面，对覆膜的钢管进行升温反应固化，待钢管冷却后便得到复合竹木质素基环氧防腐涂层的钢管表面样品。

表征试验

为探索 EMI-2,4/2-MI 不同加入量对复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层体系的力学性能的影响，对其进行对照试验探索最佳实验配比。

将复合竹木质素基环氧树脂 / 三层增强纤维板放入 90 ℃ 的烘箱中，恒温预固化 120 min ，再在 130 ℃ 烘箱中继续固化 60 min ，即可制得拉伸和冲击样条模板样品。保压 1 min 卸压并取出固化完全的复合竹木质素基环氧树脂 / 三层增强纤维板，按照国标要求剪切成拉伸样条及三点弯曲样条，打磨样条的气泡凹陷或凸起，制成标准试样。通过万能拉力试验机、电子冲击试验机等对防腐涂层的韧性、柔韧性和附着力等进行力学性能 表征试验。

对复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层试件进行拉伸力学性能测试，按照 GB/T 1040.2 — 2006 标准进行测试，哑铃型样条（标距为 25 mm ），加载速度 2 mm/min ，测试温度 25 ℃ 。每组测试样条至少 5 根，取其平均值作为最终的拉伸强度数值。

对复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层试件进行冲击性能测试，为无缺口冲击强度，按照标准 GB/T 1043-93 进行测试，测试温度 25 ℃ 。每组测试样条至少 5 根，样条之间各尺寸误差在（平均值 ±0.01 ） mm ，记录每个样品的冲击强度大小，取其平均值作为最终的冲击强度。

对复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层试件进行三点弯曲力学性能测试，按照 GB/T1449-2005 标准进行测试，测试温度 25 ℃ 。将板材剪成 15 mm 宽、 70 mm 长的样条，试验速度为 10 mm/min ，每组测试样条至少 5 根，取其平均值作为最终的弯曲强度。

结果与讨论

对不同 EMI-2,4/2-MI 加入量的复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层标准试件通过万能拉力试验机、电子冲击试验机对其进行拉伸、冲击、弯曲性能试验，测试其硬度、柔韧性、附着力和耐化学性等指标，结果如表 1 所示。

由表 1 可见，以不同质量百分比的 EMI-2,4/2-MI 改性 EP ，随 EMI-2,4/2-MI 添加量的增加，固化后复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层板试件力学性能呈现先增加后逐渐降低的变化趋势。当 EMI-2,4/2-MI 添加量为 6% 时，试件的冲击强度和拉伸强度均达到最大值，分别为 293.42MPa 和 1176MPa ，较添加量为 1% 时分别提高了 24.33% 和 15.52% ；弯曲测试的结论与复合体系的拉伸与冲击力学性能规律相一致，较添加量为 1% 时提高了 14.90% 。

当固化反应时，固化剂与环氧基之间的加成反应，经过从液态到凝胶态再到固态的转变，引发链增长和形成交联、反应终止、扩散等， EP 复合体系胶层胶流动性较好，将纤维包裹在一起，紧密度大，界面粘结力强，胶层胶合性能强。随着 EMI-2,4/2-MI 添加量的增加，体系的断裂伸长率呈先升后降的变化趋势，当添加量为 6% 时，各项力学达到性能达到最佳， 之后呈下降趋势，可能是固化剂的含量偏高，加快了交联速度，从而增大了产生缺陷的几率，导致强度下降。此外， 断裂伸长率作为材料韧性的一个表征参数， EP 高强度的优点伴随而来的是高脆性的缺点，其添加固化剂后，总体断裂伸长率在 2.8%~6.0% 。测试结果说明，固化后的环氧树脂其脆性随固化剂浓度的增加而有一定程度的减弱。在实际应用时，则需加入增韧剂或增塑剂改善这一缺点，同时还可以增加树脂流动性，并能提高冲击强度。

结论

竹木质素基环氧树脂与 EMI-2,4/2-MI 等经固化形成不熔且不溶的热固性网状结构的体型大分子，本身就具有良好的耐热性和热稳定性，与 3 层纤维增强碳纤维布复合包覆在钢管柱表面形成防腐蚀涂层，使其具有较好的硬度、柔韧性和附着力。 随着 EMI-2,4/2-MI 添加量的增加，固化体系和 3 层纤维增强塑料板的力学性能呈先增大、后减小的变化规律；冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度及最大负荷，均随着固化剂的增加有明显的提升，说明固化后的环氧树脂的韧性随着固化剂浓度的增加而有显著的提升，并在 6% （ wt% ）时达到最大，复合竹木质素基环氧树脂 / 增强纤维板防腐涂层体系的力学性能最佳，此为最佳配比组分。