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湖南大学段曦东教授、黎博副教授《Nat. Commun.》：层状和非层状二维纳米片的普适性低温生长

时间：2023-02-11 来源： 浏览：

湖南大学段曦东教授、黎博副教授《Nat. Commun.》：层状和非层状二维纳米片的普适性低温生长

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收录于合集
#二维材料 32 个
#化学气相沉积 8 个
#低温生长 2 个
#层状材料(LM) 2 个
#非层状材料(NLM) 2 个

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研究背景

化学气相沉积方法，如熔盐辅助法、空间限域法和逆流法，已广泛应用于各种超薄二维材料 ( 2DMs ) 及其异质结构的合成。然而，这些合成方法中的大多数都是特定于某一类材料的，并且通常需要过高的温度 (>700°C) ，这与传统半导体工业中的制造晶体管的前道工艺 (FEOL) 或后道工艺 (BEOL) 不兼容。因此，开发适用于在相当低的生长温度 ( 例如 FEOL <700℃ ， BEOL <450℃) 下合成超薄 2DMs 的通用方法是非常必要的，这对于传统半导体工业的集成至关重要。

成果介绍

有鉴于此， 近日， 湖南大学化学化工学院段曦东教授、半导体学院黎博副教授 在 Nature Communications 上发表了题为 “General low-temperature growth of two-dimensional nanosheets from layered and nonlayered materials” 的论文 。 本论文介绍了一种 具有普适性的 BiOCl 辅助化学气相沉积法，能够低温合成 27 种超薄的 2DMs 。通过 将 BiOCl 与选定的金属粉末混合以产生挥发性中间体，可以在 280-500°C 下生长超薄 2DMs ，比盐辅助 CVD 工艺所需的温度低 200-300°C 。超薄 2DMs 的普遍低温制备为半导体工业探索奇异物理和便捷 BEOL 集成提供了丰富的材料平台。
本文要点
在 BiOCl 辅助生长中，选择的金属以适当的比例与 BiOCl 粉末混合并研磨，形成均匀的混合物，作为低温 CVD 生长所选 2DMs 的前驱体。使用这种方法，文章在云母衬底上合成了一系列超薄 2DMs ，包括碲化物、硒化物、硫化物和金属氧化物共 27 种二维层状和非层状材料，如图 1a 所示。 此外，大多数 2DMs 是在低于 450°C （ BEOL 的限制温度)的低温下合成的，这是传统方法无法实现的，如图 1b 所示。使用 BiOCl 辅助方法的合成温度比传统 CVD 工艺低约 200-300°C ，表明 BiOCl 辅助方法具有更低的能耗，更低的设备要求，与传统 CMOS 工艺更兼容，并且可以最大限度地减少超薄纳米片产品在可能的多步热处理过程中的潜在热损伤。
图 1 低温生长的二维材料库
2DMs 的物理和化学性质取决于其厚度和尺寸。在生长过程中，精确控制 2DMs 的尺寸和厚度是至关重要的。基于此，文章重点研究了 MnS 和 α-Fe 2 O 3 （补充信息） 纳米片的可控合成。通过改变生长温度 (T G ) ，同时保持其他条件(如流速)不变，文章发现所生长的纳米片的厚度随着 T G 的增加而增加，如图 2b-d 所示。此外， MnS 纳米片的尺寸随着生长时间的增大而逐渐增大，这在很大程度上取决于边缘能量学，如图 2e-i 所示。前驱体原子快速附着在二维纳米片的高能生长边缘，横向扩展二维晶体。另一方面，当 T G 较高时，生长受到更多的热力学控制，更有可能产生更厚的纳米片。

图 2 MnS 纳米片的可控合成
利用高分辨率透射电子显微镜研究了 Cd 、 Fe 2 O 3 、 In 2 Te 3 纳米片的晶体结构，如图 3 所示，结果与相应的晶体结构符合。
图 3 二维金属、氧化物和碲化物的晶体结构
通过热重分析，对 BiOCl 粉末和金属混合后前驱体的蒸发温度和过程进行了表征。结果表明，大部分混合前驱体的汽化温度在 350℃-500℃ 之间，这与合成的 2DMs 的生长温度也一致，如图 4a 所示。以有无 BiOCl 辅助下的 MnSe 通过 CVD 生长为例，如图 4b 所示，结果表明，在 BiOCl 辅助下， MnSe 纳米片可以实现规则形状的生长，而在没有 BiOCl 的情况下， MnSe 纳米片没有任何沉积，说明 BiOCl 可以有效地促进 2DMs 的低温生长。
利用 XPS 进一步分析了中间体在生长过程中的组成和化学状态。在这里，经过短期生长后，系统迅速冷却，得到中间体。 XPS 数据表明 Bi 主要以单质 (Bi(O)) 形式存在，存在少量 BiOCl 态，如图 4c 所示。 MnSe 纳米片生长过程中间产物的 XPS 数据表明了 MnO a Cl b 过渡态的存在，如图 4d 所示。在 CdTe 纳米片生长过程中间产物的 XPS 数据证实了过渡态 CdO c Te d Cl e 的存在，如图 4e 所示。在 Cu 2 Se 纳米片生长过程中间产物的 XPS 数据证实过渡态 CuOSe g Cl h 的出现，如图 4f 所示。由此，得出结论， Bi 、 MO i Cl j 、 MO k X l Cl m 等过渡态在生长过程中普遍存在。文章提出了金属 (M) 、氧化物 (MO) 和硫族化合物( MX, X 表示碲、硒和硫)生长的可能反应机制。 BiOCl 可以作为反应的促进剂。金属前体与 BiOCl 反应产生高挥发性 MO i Cl j 。因此， M 元素可以以蒸汽状态转移到基板的位置，并与 H 2 反应生成 MO 或 M 纳米片。当提供硫族蒸汽 (X) 时， MO i Cl j 与硫蒸汽反应生成 MO k X l Cl m ，并能以气体状态转移到基板位置。然后，在 H 2 的帮助下， M p X q 纳米片可以沉积在基板上。总的来说，在 BiOCl 的帮助下，金属前驱体可以气化，反应可以在相对较低的温度下进行。
图 4 BiOCl 辅助 CVD 法的低温生长机理
文章使用的策略更容易通过独特的氧抑制机制来合成二维非层状材料，如图 5a, b 所示。为了了解超薄 2D NLMs 的生长机制，使用扫描透射电子显微镜 (STEM) 在原子尺度上表征合成的 2D 非层状 MnS ，如图 5c-g 所示。环形暗场 (ADF) 图像和相应的元素映射进一步揭示了 O 元素在纳米片表面的空间分布。电子能量损失谱 (EELS) 表明 O K 边缘峰值 ( 约 528 eV) 的强度出现在表面，并消失在纳米片内部。文章也进一步比较了用普通方法和 BiOCl 辅助生长方法生长的二维 MnS 的 STEM 和 EELS （补充信息）。这些数据直接证实了氧抑制合成机制。此外，文章进行了密度泛函理论 (DFT) 计算，发现 Cd 、 SnTe 和 MnS 表面吸附 O 原子的状态是最稳定的。 O 端 MnS 结构示意图显示，与 Mn 原子相结合的吸附 O 原子在表面形成稳定的四面体结构，如图 5h ， i 所示。这些结果表明， O 元素更容易在表面与这些 NLMs 结合，这与文章的实验结果一致。在生长过程中，表面吸收 O 可以抑制纳米片在垂直方向上的生长，而在纳米片的侧边添加原子可以促进纳米片在平面方向上的生长。在这方面，二维 NLMs 表面氧原子的存在对于这些材料的高度各向异性生长以及最终形成具有二维几何形状的纳米片非常重要。
图 5 超薄二维非层状材料的氧抑制外延生长机理
为了评估低温生长的 2D 纳米片的质量，文章制作了各种器件，评估其电学、磁学、光电性能。 SnS 2 纳米片制作的场效应晶体管 (FET) ，显示出预期的 n 型晶体管行为，电流开关比为 5×10 4 ，如图 6a-c 所示。文章使用标准霍尔棒器件研究了 α-Fe 2 O 3 纳米片的磁输运特性。纵向电阻 (R xx ) 随着温度的降低而增大，表明 α-Fe 2 O 3 纳米片具有半导体特性。使用 Arrott Plot 来确认铁磁 (FM) 行为，并确定 α-Fe 2 O 3 纳米片的居里温度。结果表明， α-Fe 2 O 3 纳米片是一种室温磁性半导体，在自旋电子学领域具有很大的应用潜力，如图 6d-f 所示。此外，文章还研究了 SnSe 纳米片的光电性能。 SnSe 器件的 l ds -V ds 线性曲线显示出良好的欧姆行为，表现出 205 A/W 的响应度，响应速度比之前的报道更快，说明文章的样品缺陷水平较低。总之，这些研究清楚地表明，这些低温生长的 2DMs 具有与在更高温度下制备的 2DMs 相当的高电子性能。因此，它可能为 BEOL 与传统半导体技术的集成提供机会。
图 6 二维纳米片的电、磁、光电特性研究
总结
文章开发了一种 BiOCl 辅助 CVD 方法，在生长温度约 280-500℃ 下合成各种高质量的超薄 2D LMs 和 NLMs 。此外，生长温度比迄今为止用于生长 2DMs 的典型 CVD 工艺低 200-300℃ ，处于 BEOL 工艺所需的温度范围内。详细的生长机理分析表明， BiOCl 可以降低反应物的挥发温度，低温在动力学上有利于二维生长，从而从 LM 和 NLMs 中获得超薄的 2DMs 。这种氧抑制机制进一步促进了 NLMs 的各向异性生长，从而实现了 2D NLMs 。由此得到的 2DMs 表现出优异的电、磁和光电子性能，进一步证实了材料的高晶体质量。通用的低温生长方法可以极大地丰富 2DMs 家族，以探索现有半导体技术中的奇异物理和简便集成。

作者简介

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段曦东，教育部长江学者特聘教授，湖南大学化学化工学院教授、二维材料湖南省重点实验室主任、博士生导师。担任Nature Nanotechnology、JACS、Nature Communications、AM、Informat、Nano Research 等数十种中外著名期刊审稿人及Magnetochemistry编委。主要研究二维材料及其异质结超晶格等二维复杂高级结构的合成新理论、合成新原理、以及以此为材料平台研究相关物性规律，并探讨其应用前景。近年相关研究以通讯作者或第一作者在Science 、Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Electron.、J. Am. Chem. Soc.等发表论文五十余篇，2017年获湖南省自然科学一等奖（排名第二），2017年获中国电子科技十大进展奖，2019年获国家自然科学二等奖(排名第三)， 2020年获中国材料研究学会科学技术奖一等奖（排名第一），2020年获中国半导体十大进展奖。

黎博，湖南大学半导体学院（集成电路学院）副教授、博士生导师、二维材料湖南省重点实验室副主任、《半导体学报》青年编委、《Magnetochemistry》客座编辑。近年来以第一或通讯作者在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等权威期刊发表论文二十余篇。入选中国科协青年人才托举工程，主持国家自然科学基金（青年基金项目和面上项目）2项、省部级项目（湖湘青年英才、湖南省杰出青年基金）2项。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35983-6

相关进展

湖南大学段曦东教授和UCLA段镶锋教授Nature ：二维异质结构阵列的通用合成方法

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