宁波大学朱志伟院士团队WR：长程疏水力增强界面光催化用以抵抗界面生物膜污染

近日，宁波大学朱志伟院士团队在环境领域著名期刊 Water Research 上发表了题为“ Long-range hydrophobic force enhanced interfacial photocatalysis for the submerged surface anti-biofouling ”的研究论文。高效控制表面结垢 和生物膜积累对长期保持与水接触表面的清洁和相关界面功能具有重要意义。本研究开发了一种新型的双层界面保护体系，该体系由底部 TiO ₂ 纳米花阵列（ TNFs ）单元、上层超疏水涂层（ SHB ）以及纳米气泡（ NBs ）所组成，通过在纳米气泡和上层超疏水层之间形成 长程疏水力 可以显著提高界面氧水平，最大化提升底部 TNFs 单元的光催化效能，达到界面主动清洁的目的 。

引言

疏水层常用于物理隔离表面和水的接触，使其在酸、碱或高盐环境下具有防腐特性。 然而有研究发现疏水表面有利于生物膜的粘附，导致潜在的有机物和生物膜污染的形成。目前相关研究人员致力于开发抗生物膜涂层，如银或铜纳米颗粒等， 在延缓生物膜污染方面表现出很好的效果。然而，具有高杀菌效果的银、铜纳米粒子从表面释放，可能造成潜在环境和人体健康威胁 。

近年来，通过表面界面材料工程引入光催化反应受到广泛关注。该方法通过对与水接触表面赋予光催化清洁能力，主动产生活性自由基，攻击表面环境有机污染物和抑制微生物附着，从而保护表面免受有机物和生物膜污染。然而，当光催化材料涂层表面长期处于水接触环境下时，这种方法的清洁保护能力在很大程度上将受水中溶解氧浓度的限制。

为此，我们开发了一种由底部 TiO ₂ 纳米花阵列（ TNFs ）单元、上层超疏水涂层（ SHB ）以及纳米气泡（ NBs ）辅助所组成的新型界面保护策略，可以使功能表界面在防污和抗生物膜附着能力方面具有平衡和高效的性能。

图文导读

1. 1.     形成长程疏水力体系

为了研究 NBs 和 SHB 对界面 DO 供应的协同效应，我们首先测量了 NBs 和 NBs-SHB 共存条件下体相溶液中 DO 的变化（图 1a ）。如图 1b 所示，尽管两种体系的早期 DO 下降相似，但总体 DO 浓度的变化在两种体系之间表现出明显的差异。 1 小时后， NBs-SHB 的 DO 显著降低 ，总体 DO 水平的差异（约 1.2 mg/L ）在 700 分钟后达到平衡。这种现象被认为主要与长程疏水力有关，它可以形成微尺度的空腔，也称为气体半月板，在两个疏水表面之间捕获大量的氧气（图 1c ）。通过对长程疏水力的建立的气体半月板的体积以及内外压力的理论计算，我们算出界面可用的氧浓度约为 500 mg/L ，证明 SHB-NBs 的协同作用可以显著提高 SHB 表面的供氧，从而提高界面光催化反应的效率 。

1. 2.    增强界面光催化的潜在机制

2. 

图 2. （ a ）不同体系在可见光下 RhB 降解的 k _app ，（ b ） SHB/TNFs-NBs 中 RhB 降解的自由基捕获，（ c ） 有和没有 NBs 的光催化反应中的 O ₂ ^•− 生成，（ d ）氮气、空气纳米气泡的 k _app 对比

以罗丹明 B （ RhB ）作为目标化合物，本研究系统性剖析了 NBs-SHB/TNFs 所诱导引发的界面光催化潜在机制。如图 2a 所示，通过分析 RhB 的降解情况， NBs-SHB 对 TNFs 催化降解效能增益（ Δ k ₃ ）远高于单独的 SHB （ Δ k ₁ ）和单独的 NBs （ Δ k ₂ ）对 TNFs 带来的降解效果增强，且高于二者的之和（ Δ k ₃ > Δ k ₁ + Δ k ₂ ）。自由基捕获实验表明 NBs-SHB/TNFs 的自由基产量显著提高（图 2b-c ）。通过对比空气、氮气 NBs 对 RhB 的降解促进作用 （图 2d ） ，我们进一步验证了 NBs 和 SHB 之间所产生的长程疏水力对表界面氧气的高效稳定存在起到了决定性的作用 。

1. 3.     实际应用Ⅰ : COD 降解，大肠杆菌和小球藻灭活

本节分别测试了 COD 、大肠杆菌和小球藻三种不同的应用场景，以评估本研究所开发的表面保护策略对控制有机物和生物膜污染的实际效果。三种不同应用场景下 的 NBs-SHB/TNFs 均显示出良好的总体 COD 降解率（约为 80% ），并显著抑制大肠杆菌和小球藻的总体生物（分别为 5.38 和 1.99 log ） 。

1. 4.     实际应用 II: 抑制广泛收集的生物膜的形成

在本节中，通过在人工合成污水中直接添加取自城市内河中卵石表面的生物膜附着物，我们对本研究中所开发的表面保护技术进行了极其苛刻的抗生物膜附着实验。为了在微尺度上表征不同组的生物膜生长，我们应用了多种生物染料组合，在 4 天后对其进行荧光成像。结果显示 NBs-SHB/TNFs 的生物附着量显著低于其它平行实验组。而在 SHB/TNFs 的组别中，因为缺少主动防御， SHB 的抗性十分短暂，被微生物黏附定植。在 NBs-TNFs 组别中，虽然有主动防御，使得其表面热点区域亮度低于 SHB/TNFs ，但光催化的效果在长达几天时间内很快受到了 DO 的限制，且缺少 SHB 的防护效果，表面被大面积定植。结晶紫生物膜定量实验进一步验证了上述结果， 与单独涂覆 TNFs 的表面相比， NBs-SHB/TNFs 的抗生物膜性能提高了 7 倍 。