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导读：
光催化CO2还原协同降解有机污染物是同时缓解能源危机和环境污染的有效措施。本文理性设计了CuInZnS-Ti3C2Tx 肖特基异质结，并将其应用于光催化废水二氧化碳还原领域。带负电势的Ti3C2Tx干扰了CuInZnS的成核和生长过程，使CuInZnS的纳米片更薄，反应活性位点更丰富。
此外，二者之间构建的肖特基异质结提高了光生电荷转移能力和CO2吸附能力、拓宽了太阳光吸收范围。在四环素做空穴牺牲剂的条件下，CuInZnS-Ti3C2Tx光催化CO2还原活性可以达到10.2 μmol h-1g-1，显著高于纯CuInZnS，并可以实现四环素的协同降解。上述工作得到了国家自然科学基金以及河南省新能源电池材料工程技术研究中心的大力支持。
近日，北京工业大学孙再成教授、东北师范大学赵钊博士、商丘师范学院魏伟博士（共同通讯作者）在纳米材料领域著名学术期刊Nano Research上发表了题为“Synergistic CO
2
reduction and tetracycline degradation by CuInZnS-Ti
3
C
2
T
x
in one photoredox cycle”的研究论文。
该研究设计了一种新型CuInZnS-Ti
3
C
2
T
x
复合材料，并将其应用于光催化二氧化碳还原协同降解四环素体系，通过将理论计算与实验表征相结合，论证了可能的光催化作用机理。该工作为环境友好新能源材料的设计及其在环境净化和能源转化领域中的应用奠定基础。
图1
：(a-b) CIZS的TEM图像，(c) CIZS的AFM图像，(d-e) CIZS-TiC的TEM图像，(f) CIZS-TiC的AFM图像，(g-h) CIZS-TiC的EDS-mapping图像。
如图1所示，CIZS为花状结构，纳米片较厚 （4.6 nm）。CIZS-TiC也是由纳米片自组装的花状结构。带负电势的TiC的引入干扰了CIZS的成核和生长过程，这对CIZS中的缺陷调控起重要作用，导致其纳米片变薄（4.2 nm），有利于提高比表面积和活性位点数量。从图1e可以看出，0.23 nm的晶格对应于TiC的（103）晶面，而0.33 nm的晶格对应于CIZS的（100）晶面。两种晶格的紧密接触证明了半导体异质结的成功形成。这有利于提高光生电子空穴的分离效率、提高光催化性能。
图2
： (a) CIZS、TiC和不同TiC添加量的CIZS-TiC的光催化CO
2
还原活性，(b) TEOA作为牺牲剂的CIZS-TiC的光催化稳定性，(c)光催化前后CIZS-TiC的XRD谱，(d)不添加牺牲剂的CIZS、TiC和CIZS-TiC的光催化CO
2
还原协同四环素降解活性，(e) TC存在时CIZS和CIZS-TiC的光催化稳定性，(f)自由基捕获实验。
对CIZS、TiC和不同TiC添加量的CIZS-TiC的光催化CO
2
还原活性进行了表征。如图2a所示，纯TiC几乎没有CO
2
还原活性，CIZS的CO
2
还原速率为27.3 μmol h
-1
g
-1
，与TiC耦合后，CIZS的光催化活性明显提高，当TiC添加量为8.3%时，光催化活性可以达到42.8 μmol h
-1
g
-1
。并具有良好的光催化稳定性，在10小时内活性和结构几乎没有变化。
为了充分利用光生空穴，减少TEOA的消耗，在光催化CO
2
还原体系中加入四环素（TC）代替TEOA。 如图2d所示，在不添加任何牺牲剂的情况下，CIZS和CIZS-TiC基本没有光催化CO
2
还原活性。在加入10 mg TC后，CIZS样品的CO
2
还原活性较低，为2.1 μmol g
-1
h
-1
。而CIZS-TiC的光催化活性为10.2 μmol h
-1
g
-1
，比CIZS的效率高出近5倍。对比得出，CIZS-TiC+TC与CIZS-TiC+TEOA的活性具有相同的数量级，表明TC具有替代TEOA进行有机污染物降解协同CO
2
还原的潜力。
此外，如图2e所示，CO
2
还原协同TC降解也具有良好的长循环稳定性，在10小时内，光催化活性基本不变。 为了验证反应中CO的来源，进行了不通入CO
2
的平行实验。 其光催化反应过程与CO
2
还原协同TC降解体系相似，只是不通入CO
2
。 结果表明，在不通入CO
2
的情况下，在线气相色谱(GC)在5 h内检测不到CO，证实CO产物是CO
2
还原而不是TC直接降解产生的。
另外，
在空气气氛中，CIZS-TiC的TC降解率也远高于CIZS，辐照8 min后TC可被完全降解(25 mg L
-1
min
-1
)。有趣的是，TC在空气中的降解效率远远高于CO
2
还原体系中的降解效，为了 探究CO
2
还原协同降解与单纯降解的途径差异，通过自由基捕获实验和电子顺磁共振(EPR)研究了CO
2
还原体系和空气条件下TC降解的活性物种。
如图2f所示，自由基捕获实验结果表明，TC降解的主要活性种为h
+
、·OH和·O
2
-
。 由于光催化CO
2
还原过程是在无O
2
的负压条件下进行的，因此不能生成·O
2
-
自由基，这也是TC可以作为牺牲剂在光催化CO
2
还原过程中具有长期稳定性的原因。
需要注意的是
，O
2
的缺失避免了还原性电子与CO
2
还原反应的竞争，有效地提高了光催化CO
2
还原活性，实现了环境净化与能源转换同时进行的目的。 此外，在图3 (a,b)的电子顺磁共振(EPR)光谱中可以看出TiC基本没有·OH和·O
2
-
信号，而CIZS和CIZS-TiC具有明显的·OH和·O
2
-
信号。TiC的引入增强了自由基活性种的数量，有利于光催化活性的提高。
图3
：CIZS，TiC 和 CIZS-TiC 的 (a) DMPO ~·O
2
-
，(b) ·OH 信号，(c) S缺陷强度， (d) CO
2
吸附能力。
通过对CO
2
的吸附和活化能力、太阳光的吸收能力、比表面积以及载流子转移性能的表征，研究了光催化机理。 如图3c所示，TiC中没有明显的缺陷信号，而在CIZS和CIZS-TiC的电子自旋共振(ESR)光谱中，在g = 2.003处可以观察到明显的信号，说明有S空位的存在。CIZS-TiC样品的信号强于CIZS样品，说明TiC的引入确实增加了光催化剂的S空位。
根据之前的报道，
CIZS中的硫空位可以作为电子捕获中心，延长载流子寿命，促进CO
2
的活化。 此外，TiC的引入有利于提高CIZS对CO
2
的吸附能力。如图3d 所示，CIZS-TiC的CO
2
解吸温度约为400°C，远高于CIZS的328°C。
此外，
CIZS-TiC的CO
2
吸收量也高于CIZS。TiC的CO
2
解吸温度略高于CIZS和CIZS-TiC，约为420℃，但其CO
2
吸收量远低于CIZS-TiC，说明CIZS-TiC具有更好的CO
2
吸附能力。化学吸附能力越好，越有利于CO
2
的吸附和活化，这与光催化活性的提高是一致的。
图4
：CIZS，TiC 和 CIZS-TiC 的 (a) 氮气吸附脱附曲线，(b) UV-vis光谱，(c) 瞬态光电流，(d) LSV曲线，(e) PL，(f) 瞬态荧光寿命。
为了探究光催化活性提高的原因，对样品的比表面积和太阳光吸收性能进行了测试。 如图4a所示，CIZS的比表面积较高，为69.2 m
2
g
-1
，引入TiC纳米片后，比表面积从69.2 m
2
g
-1
增加到121.6 m
2
g
-1
。
导致比表面积增大的可能原因是
：一方面，TiC的引入干扰了CIZS的生长过程，使纳米片变薄；另一方面，水热过程对TiC有一定的剪裁作用，使TiC的尺寸变小，进而促进比表面积的增加。 比表面积的增大可以增加反应活性位点的数量，这是提高光催化活性的重要因素之一。
此外，太阳光的吸收能力是决定光生载流子数量的关键因素。从图4b中可以看出，CIZS的吸收光能力较弱，吸收边为620 nm，TiC的吸收光能力较强，可以吸收整个光谱的太阳光。与TiC结合后，CIZS的太阳光吸收边延伸到750 nm，吸收强度明显提高了2倍，说明CIZS-TiC可以产生更多的光生载流子，这是光催化活性提高的另一个重要因素。
图5
：CIZS和CIZS-TiC的带隙，CIZS的XPS VB值，(c-d) CIZS和TiC的功涵，(e) 光催化CO
2
还原协同四环素降解的机理图。
此外，TiC可以与CIZS构建肖特基异质结，从而显著提高了载流子转移性能。 如图4c所示，CIZS和CIZS-TiC样品在光照下均表现出明显的光电流响应。其中CIZS-TiC样品的光电流显著高于CIZS，表明CIZS-TiC具有更好的光生电子-空穴对的产生和分离效率。另外，如图4d-f所示，与CIZS相比，CIZS-TiC复合材料具有更高的LSV电流密度、减弱的PL强度和更长的荧光寿命，表明CIZS-TiC中载流子的复合受到了极大的抑制。
为了进一步研究CIZS-TiC的光催化机理，计算了CIZS和TiC的能带结构和功涵。如图5a-d所示，CIZS的禁带宽度为2.2 eV，与 TiC耦合后，CIZS-TiC能带宽度缩小到1.6 eV，有利于提高对太阳光的吸收率。由于CIZS的费米能级高于TiC，因此CIZS的光生电子会从CIZS转移到TiC，从而提高了载流子的分离能力，这与XPS和差分电荷密度结果一致。
综上所述，
CIZS-TiC的光催化机理如图5e所示，由于CIZS的费米能级高于TiC，在太阳光照射下，CIZS会吸收太阳光产生电子-空穴对，在肖特基势垒的驱动下，电子会从CIZS转移到TiC表面，从而大大提高CIZS的电子和空穴分离效率。 生成的电子会将吸附在催化剂表面的CO
2
还原成CO，而空穴会被空穴牺牲剂(TC)消耗。同时实现 TC自身的协同降解，同时达到环境净化和能源转换的目的。
综上所述，作者成功制备了超薄TiC修饰的CIZS纳米片，并将其用于光催化CO
2
还原协同四环素（TC）降解反应。获得了较高的光催化CO
2
还原效率，并提供了可能的TC降解途径。
系统的光催化机理研究表明
，CIZS-TiC在光催化CO
2
还原协同TC降解领域具有以下优势：(1)CIZS具有合适的带隙，具有较高的氧化还原电位和较宽的太阳光吸收范围；(2)带负电势的TiC干扰了CIZS的成核和生长过程，导致纳米片更薄，比表面积更高，孔径更大，对CO
2
的吸附能力最佳；(3)由于CIZS和TiC的功涵匹配，在两个半导体之间可以建立肖特基结，从而有效抑制了光生电子-空穴对的复合。
因此，
CIZS-TiC的光催化活性显著提高。本文为利用太阳能协同缓解环境污染与能源短缺问题的研究提供了实验参考。
L. Wang, Z. Zhang, R. Guan, Dandan Wu, Weilong Shi, Limin Yu, Pan Li, Wei Wei*, Zhao Zhao*, Zaicheng Sun*. Synergistic CO
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reduction and tetracycline degradation by CuInZnS-Ti
3
C
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T
x
in one photoredox cycle. Nano Research.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4661-3
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