Yang-Kook Sun院士最新成果，将固态锂硫电池能量密度做到684Wh/kg，核心还是界面
Yang-Kook Sun院士最新成果，将固态锂硫电池能量密度做到684Wh/kg，核心还是界面
esst2012
中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿
以下文章来源于电池模拟与计算 ，作者CODIAN
电池模拟与计算
硫是一种重要的锂离子存储材料，价格低廉（每吨约 90 美元），比容量高达 1675 mAh g -1 ，因此以硫为活性材料的锂硫（Li-S）电池受到学术界和工业界的广泛关注。然而，充放电中间体（多硫化锂）在醚类电解质中的溶解性以及由此产生的穿梭现象导致了不可逆的容量损失和低能量效率，阻碍了Li-S 电池的实际应用。为了克服穿梭现象的问题，有人提出了采用固态电解质（SE）代替液态电解质的Li-S 电池概念，固态电解质从根本上不会引起多硫化锂（LiPS）的溶解。在研究初期，SE 的低离子电导率限制了全固态Li-S 电池（ASSLSB）的进一步发展。然而，近年来锂离子电池所面临的安全问题加速了对全固态电池（ASSB）的研究，而具有超离子电导率的硫化物的开发又重新点燃了人们对全固态锂离子电池的兴趣。具有高离子电导率（超过 10 -2 S cm -1 ）的硫化物固体电解质（SSE）很有前途，因为与使用层状 Li[Ni x Co y Mn 1-(x+y) ] O 2 阴极的电池相比，硫电池的工作电压范围较低，因此可以稳定地用于全固态电池。这就避免了在高电压下发生严重的寄生反应，而这正是 SSE 的内在弱点。要使 ASSB 中的活性材料有效地提供容量，活性材料与固体电解质之间的紧密接触非常重要。因此，在许多研究中，活性材料都预先涂覆了固体电解质。同样，在 ASSLSB 中，由于元素硫（ S 8 ）具有离子绝缘性，因此在固相材料（ S 8 和 SE）之间形成紧密兼容的界面是充分利用硫的首要条件。
近日， 汉阳大学 Yang-Kook Sun 教授团队 开发了一种在 S 8 和 SSE 之间形成亲密界面的新策略，以加强固-固离子接触。在特定条件下， S 8 和硫化物材料会发生化学反应，形成中间成分。例如，(1) 硫和 Li 2 S 在 50-70 ℃ 温度范围内的乙醚溶剂中发生反应，生成 LiPS；(2) 硫和 Li 3 PS 4 在室温下的四氢呋喃（THF；溶剂）中发生反应，除去溶剂后成为多硫代磷酸锂（ Li 3 PS 4 +n ）。作者利用溶剂诱导 S 8 和 SSE 之间发生界面化学反应，特别的在将硫浸渍宿主（Host/S）与硫化物固体电解质（SSE）混合时。混合后，通过真空干燥完全去除溶剂。选择极性指数低至 4.2、沸点低至 89 ℃ 的醋酸异丙酯作为混合溶剂，是为了诱导 S 8 与 SSE 之间的界面化学反应，而不会导致 SSE 严重降解，同时也便于混合后的干燥。在混合 Host/S 和 SSE 时，以不使用溶剂和使用二甲苯（一种非极性混合溶剂）作为对比组，在这两组中没有诱发界面化学反应。氯化磷硫锂（LPSCl）也被用作具有代表性的 SSE。由于在 S 8 和 SSE 之间形成了多硫中界面，ASSLSB 的 S 阴极实现了出色的固-固接触。这有助于提高 ASSLSB 的阴极负载水平和面积容量，同时充分利用 S 8 的可能容量。
【要点】
本工作将多硫中间化合物（3 Li + -PS 4+n 3- (n ≥ 0)）组成的无机锂离子传导成分加入到 S 8 和 Li 6 PS 5 Cl （LPSCl）硫化物固体电解质（SSE）之间，以增强 S 8 的离子接触。在混合过程中加入但最终移除的弱极性溶剂可促进 S 8 和 LPSCl 之间的界面化学反应，显著增强 LPSCl 对活性材料（ S 8 ）的润湿性。这就最大限度地提高了 S 8 的利用率，促进了界面锂离子传输，并增强了固态 S 阴极的机械性能。因此，作者成功研制出了一种高性能的 ASSLSB，它在室温下以 1 mA cm -2 的电流密度工作时，具有很高的平均容量（5.1 mAh cm -2 ）和很长的使用寿命（250 次循环）。
图 1.硫和硫化物固体电解质之间形成中间产物的验证。(a) S 8 与 LPSCl 混合物之间的界面示意图（取决于混合方法）。(b, c) 拉曼图谱和 (d, e) 特定拉曼谱，分别显示了使用 DM 和 WM 制备的 S 8 /LPSCl 混合物（重量比为 1:1）中的化学键。使用（f）DM 和（g）WM 制备的 S 8 /CNT/LPSCl 混合物（重量比为 1:1:2）的 XPS S 2p 谱。(h) S 8 与 LPSCl 的 PS 4 3- 单元发生界面化学反应，形成聚硫中间化合物。
图 2.S 阴极的表征。(a、b）阴极（Host/S/LPSCl）粉末的明场 TEM 图像。阴极粉末的扫描电镜图像以及用（c，e）DM 和（d，f）WM 制备的阴极的截面扫描电镜图像。(g）通过 SAICAS 分析测得的水平力-时间曲线。剥离阴极所需的水平力反映了阴极部件之间的粘附力。(h) Nyquist阻抗图，表示使用电子阻塞对称电池分析的 S 阴极的离子传导性（插图）。
图 3.混合法调制的 ASSLSB 放电和充电过程。使用（a，c）DM 和（b，d）WM 对 S 负载为 2 mg cm -2 的 ASSLSBs 进行电恒流放电和充电时的前两条 CV 曲线和电压曲线。在 0.8-2.5 V 的电压范围内以 0.33 mA cm -2 的电流密度进行了循环测试。(e) TGA 实验装置示意图；(f) 制备的 S 阴极和两个循环后回收的 S 阴极的 TGA 曲线。
图 4.使用 DM 和 WM 的 ASSLSB 的电化学性能。
图 5.开发的 ASSLSB 与使用弱极性溶剂的 WM 的优越性比较。(a、b）基于 SSE 的 ASSLSBs 在室温下具有高磁通量和长循环寿命的比较。(c) 不同极性指数的 WM 溶剂比较。(c) 本研究中系统的阴极能量密度与其他 ASSB 系统的比较。
【结论】