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香港城市大学JACS：单、双电子氧化的Mn氮化物的构效关系

时间：2022-04-26 来源：浏览：

香港城市大学JACS：单、双电子氧化的Mn氮化物的构效关系

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香港城市大学 Tai-Chu Lau( 刘大铸 ) 等报道合成了含有大体积咔咯配体修饰的 Mn(V)-N 结构分子， [Mn ^V (N)(TTPPC)] ⁻ ( 1 , TTPPC= 5,10,15- 三 (2,4,6- 三苯基 ) 咔咯 ) 。

本文要点

要点 1. 1 分子能够通过与 1 倍量 Cp ₂ Fe ⁺ 发生氧化反应生成中性状态 2 ，随后通过 1 倍量 [(p-Br-C ₆ H ₄ ) ₃ N ^•+ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] 进一步氧化，生成阳离子状态 3 。三个化合物分子都能够在固体状态或者 CH ₂ Cl ₂ 溶液状态稳定存在。

要点2 . 通过 X 射线晶体学表征三种分子的结构，光谱表征和理论计算结果说明， 2 和 3 分别能够表示为 [Mn ^V (N)(TTPPC ^+• )] 和 [Mn ^V (N)(TTPPC ²⁺ )] ⁺ 。其中 3 号分子在各种能够分离的氮化物中，是反应活性最高的氮原子转移试剂，在与 PPh ₃ 和苯乙烯进行反应的二级反应速率常数分别为 2.12×10 ⁵ 、 1.95×10 ^-2 M ^-1 s ^-1 ，该速率常数比 2 号分子的速率常数高 >10 ⁷ 倍。

Huatian Shi, Runhui Liang, David Lee Phillips, Hung Kay Lee, Wai-Lun Man, Kai-Chung Lau, Shek-Man Yiu, and Tai-Chu Lau*, Structure and Reactivity of One- and Two-Electron Oxidized Manganese(V) Nitrido Complexes Bearing a Bulky Corrole Ligand, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02506

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02506

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