敖志敏课题组JHM：理论计算研究氮原子含量调控二维碳材料活化过硫酸盐降解废水中卡马西平的影响

图文摘要

成果简介

近日，北京师范大学 / 广东工业大学敖志敏教授团队在 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为 “Computational study on persulfate activation by two-dimensional carbon materials with various nitrogen proportions for carbamazepine oxidation in wastewater: The essential role of graphitic N atoms” 的研究论文 (DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.130074) ，报道了不同氮原子含量的二维碳材料通过活化过硫酸盐来降解废水中有机污染物卡马西平的过程和机理。该研究确定了最佳的氮原子比例，还详细分析了氮原子对二维碳材料本身、过硫酸盐活化、卡马西平降解过程的影响机制。对于机理研究和环境应用具有很重要的现实意义。

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以二维碳材料为基底催化剂，结合实验和实际应用中已有的材料，采用理论计算的手段研究不同比例的氮原子对整个体系的影响。计算结果表明，氮原子的引入，改变了二维碳材料的电学结构和电导率，调控了催化剂与过硫酸盐之间的电子迁移，并作用于活化反应前后催化剂和过硫酸盐共体系的电子传输和跃迁过程。除此之外，引入氮原子的种类不同，效果不同。例如，石墨化氮原子的作用最显著，且数量越多，效果越好。 C ₃ N 催化剂具有最优异的活化过硫酸盐产活性物和降解卡马西平的性能。该催化剂对多种污染物的传输具有普适性。本研究内容为过硫酸盐基高级氧化技术的实际应用提供了一种制备容易、成本低廉、存储和运输安全的强效催化剂，并了解了氮原子对碳催化剂的作用机理，为实验中氮原子修饰的催化剂提供理论支撑。

引言

无论是实验室，日常生活还是工业处理中，过硫酸盐基高级氧化过程是一种最常用的处理废水中有机污染物卡马西平的技术手段之一。然而，过硫酸盐的相对较弱的活化效果限制了该种技术在污染物处理中的实际应用。由于不含金属原子且成本相对较低，非金属碳材料常常被用来催化和促进过硫酸盐的活化。由于氮元素在元素周期表中与碳元素紧邻，具有相似的属性，氮原子常常被用来作为碳材料的掺杂剂来提高过硫酸盐的活化效果。但是，对于确定引入氮原子的比例，并清晰化氮原子对催化剂作用于过硫酸盐活化氧化过程的影响机理来说，都具有很大的挑战性。因这些机理层面的认知不够清晰，导致了传统实验过程中大量的试错成本。密度泛函理论是一种有效的，可以被用来在电子和原子的层面上去解决这些问题的方法。由于具有批量处理大数据的优势，这种方式为探究氮原子最适比例、氮原子作用机制、过硫酸盐活化和污染物降解的性能和路径等方面创造了合理的可能性。除此之外，为了最大限度的剔除催化剂形貌和空间结构对计算的影响，考虑使用二维的碳材料来作为催化剂基底进行氮原子的引入，从而更好的在微观水平对引入的 N 原子进行深入的研究。

图文导读

构型构建及过硫酸盐活化

通过理论模拟的方式，该工作构建了五种包含不同氮原子比例的二维碳材料（ 2D-CNMs ）。计算发现过二硫酸盐（ PDS ）能够被五种 2D-CNMs 遵循 C ₃ N > C ₇₁ N > graphene > C ₂ N > CN 的规律来活化。经过自由基过程， C ₃ N ， C ₇₁ N ， graphene ， C ₂ N 和 CN 分别活化生成 2 ， 2 ， 2 ， 1 ， 1 个自由基 SO ₄ ^·- 。通过非自由基过程，生成了单线态氧或者过硫酸盐表面活性物。过一硫酸盐（ PMS ）只能被 C ₃ N 通过自由基过程活化生成相关的自由基。该结果也证实了含有 25.0 % 的氮原子的 C ₃ N 确实为最佳的活化 PDS 和 PMS 的 2D-CNMs 催化剂。注意到，虽然氮原子比例不同，活化过硫酸盐的效果不同，但并不能左右自由基和非自由基的过程机理。

pH 和温度对过硫酸盐活化过程的影响

对比可以看出，只有在 pH 小于 6 和 7 的条件下， C ₇₁ N 活化 PDS 和 PMS 的反应自由能小于 0 。即 C ₇₁ N 只能在酸性条件下活化 PDS 和 PMS 。而 C ₃ N 活化 PDS 和 PMS 过程的所有自由能都小于 0 ，可以自发的正向进行。因此， C ₃ N 在任意 pH 条件下都能够进行过硫酸盐的活化过程。该结果同样展现了 C ₃ N 优异的活化过硫酸盐潜能。从热力学温度和动力学温度图能够看出，温度的升高有利于活化反应的快速进行。且 C ₃ N 活化 PDS 和 PMS 的最适温度范围为 100~775 K 和 275~1000 K 。

卡马西平降解和扩散过程

在 C ₃ N 的作用下， ^· OH 只要和卡马西平（ CBZ ）一接触，无需跨越任何能垒，就可以直接攻击 N5 位点，使 CBZ 的侧链断裂（图 3-AS 所示）。而后， ^· OH 的氢（ H ）原子被 CBZ 上的氮（ N ）原子捕获，另一个氧（ O ）原子被侧链捕获，形成 NH ₂ CO ₂ 小分子。在跨越 10.002 kcal/mol 的能垒，并吸收体系中 3.121 kcal/mol 的能量后，小分子中 N - O 键断裂，并再次夺走被 CBZ 主体 N 原子捕获的 H 原子，最终生成一个 CO ₂ 和 NH ₃ 分子。注意到，实验中一般推测 CBZ 被自由基直接攻击的位点在 C1 、 C2 位点或者 C1 和 C2 位点同时被攻击。因此，本计算对 CBZ 被自由基攻击位点和该位点降解过程的计算，为实验中预测 CBZ 降解路径提供了一种新的想法和思路。当 CBZ 在克服 5.689 kcal/mol 的能垒后，能够从 C ₃ N 的吸附位点上迁移到降解位点，且该过程为放热反应，释放了 3.394 kcal/mol 的热量。对于其余有机污染物的扩散计算表明， C ₃ N 上对于污染物的迁移扩散行为具有普适性。

氮原子对碳材料的影响

C ₇₁ N 和 graphene 的价带和导带位置由碳原子所提供。在费米线区域， graphene 的分波态密度为 0 ，而 C ₇₁ N 由于单个石墨化氮原子的引入，突起了一个很小的峰。随着石墨化氮原子引入比例的增多，在 C ₃ N 时，费米线区域产生了一个明显的响应峰，且该峰由碳原子和石墨化氮原子共同主导。而在 C ₃ N 的价带和导带区域还是碳原子起主要的贡献。石墨化氮原子在费米线区域的局域态分布可以造成 n 型传导，具有与过硫酸盐很强的作用力。对于 C ₂ N 中的吡嗪氮原子和 CN 中的吡啶氮原子，可以使得分波态密度中价带和导带的主导因素由碳原子转变为碳和氮原子共同作用。此外，吡嗪和吡啶氮原子也在费米线区域产生了响应峰，强度比 C ₃ N 的更大，且 CN 上氮原子对该峰的贡献度要高于 C ₂ N 上氮原子的贡献度。推测是因为 CN 上氮原子数量要高于 C ₂ N 上氮原子数所引起的。总得来说，价带、导带和费米线区域主导原子从碳原子到氮原子的转移，导致了催化剂对过硫酸盐各异的活化效果。

氮原子的作用机制

2D-CNMs 中氮原子的引入，使得催化剂的 LUMO 值呈现规律： C ₃ N > C ₇₁ N > graphene > C ₂ N > CN ，与 PDS 活化时能垒和键长的变化趋势一致。由于五种催化剂的 LUMO 值均高于 PDS 的 HOMO 值，因此过硫酸盐中的电子可以正常地跃迁到缺电子处被催化剂所接受，从而促进了 PDS 的活化。除此之外， PDS 和 2D-CNMs 的相互作用力，使得活化反应前处于吸附阶段的两者共存体系的 HOMO 和 LUMO 值升高，带隙值降低。该现象有利于共体系中电子的跃迁，进而引发了 PDS 从吸附过程到活化过程的转变。相比于活化前的吸附过程，活化后 PDS 和过硫酸盐共体系带隙基本没有变化。分析 PMS 和 2D-CNMs 各种状态下的 HOMO-LUMO 发现，除了 C ₃ N 催化剂外， PMS 的 HOMO 值均高于其余四种 2D-CNMs 的 LUMO 值。也就是说， PMS 失去的电子很难跃迁到 graphene ， C ₇₁ N ， C ₂ N 和 CN 上，从而抑制了 PMS 的活化过程。该现象也解释了为什么 C ₃ N 能够在五种二维碳材料中成为 PMS 活化的唯一催化剂。

小结

本研究内容为过硫酸盐基高级氧化技术的实际应用提供了一种制备容易、成本低廉、存储和运输安全的强效催化剂，还清晰的阐述了氮原子和石墨化氮原子在催化剂中扮演的重要角色。无论是对实验还是密度泛函理论计算，在氮原子修饰的催化剂研究方面提供了理论支撑。该研究也推动了过硫酸盐基高级氧化技术在处理环境中有机污染物方面更实际的应用和发展。

作者介绍

敖志敏 教授，博士生导师，现任职于北京师范大学环境与生态前沿交叉研究院，国家级高层次青年人才，主要从事环境污染控制过程中的表界面行为研究。在 Adv. Funct. Mater., Environ. Sci. Tech., Water Res., Appl. Catal. B: Environ. 等国际期刊上已发表 SCI 论文 170 余篇，其中 ESI 高被引论文 19 篇，热点论文 1 篇，论文总引用超 10000 次 , H = 53 。主持 / 完成国家自然科学基金项目（ 3 项）、国家重点研发计划课题、广东省科技计划重点项目等总计 10 多项项目。荣获国际先进材料协会会士、中国化学快报 “ 环境化学青年科学家 ” 奖等、入选全球前 2% 顶尖科学家等。

备注 : Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc.

参考文献： Jing B, Zhou J, Li D, Ao Z. Computational study on persulfate activation by two-dimensional carbon materials with various nitrogen proportions for carbamazepine oxidation in wastewater: The essential role of graphitic N atoms, Journal of Hazardous Materials, 2023, 422: 130074. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.130074

文章链接 : 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389422018684