二元低成本钠电正极材料的研究进展

主持人：下面一个报告是来自湖北江宸新能源材料有限公司张晓峰经理，给我们分享《二元低成本钠电正极材料的研究进展》。

张晓峰：尊敬的各位来宾，各位同仁，大家下午好。我是湖北江宸科技有限公司的研发部经理张晓峰，今天很荣幸站在这里为大家做一个汇报，我汇报的主题是《江宸科技梯度浓度铁锰二元低成本钠电正材研发的进展》。

本次汇报我将以以下下几个方向，因为时间比较紧张，所以前面老师讲过的钠离子电池优势这方面就快速过一下。

首先，新行圆行业的背景和意义，主要有四点， 双碳达标 、 石化资源的替代 、 电力保障 、 新能源汽车的应用。

这是 从 2021年以来，国家政府和各地方政府发布的一些支持关于钠离子电池的政策和文件，可以看到我们最近国家和政府对于钠离子 都是 持支持态度的。

这是国内钠离子电池的主要研发机构，近两年发展十分迅猛。

国外的支持政策和主要研究机构。

钠离子电池的发展简史。从上世纪七十年代开始有钠离子电池的研究。到去年宁德时代和中科海钠分别发布了他们首个钠离子电池产品，产业化有了进一步发展。钠离子电池的工作原理和锂电是类似的，主要也是利用钠离子电池在正负极之间的脱嵌实现充放电，正极、负极、隔膜、电解液与锂离子电池的组成成分是一样的。

我们对比了钠离子和锂离子电池的主材，也有很大的相似性，这也是钠电产业化比较优势的地方。我们把钠离子电池和其他电池做了简单对比，钠电最主要优势是低温性能和快充，它在零下 2 0 度可以释放 9 0% 容量， 1 5 分钟充电 8 0% 。高安全性，耐过放电压到 0 V 不起火、不爆炸。电芯成本比较低。经过机构测算，能够达到 3到5毛钱/度。

我们将钠电正材和磷酸铁锂正材做了成本分析，预计对应碳酸锂价格在 1 0 万元 /吨的时候，它与目前层状氧化物钠电的正材价格相当。随着钠电规模产业化发展，价格有望降到5万元/吨以下，甚至2到3万元/吨，所以成本优势会进一步扩大。

钠电正材的资源分布情况。和锂电不同，它的主材分布在我国十分丰富，不存在卡脖子风险。

钠电未来的应用市场预期。在推广期是进入二轮车或者低速电动车领域，电芯成本在 3到4毛钱/度，有望取代铅酸电池。高容量电芯成本降到5 —6 毛 /度的时候，可以进入A 00 级别电动车。随着钠电电池循环性能和安全性得到改善之后，在储能和部分电动汽车会得到大规模应用。

券商机构给的市场预测。预测在 2 030 年钠电全球需求超过 5 50GWh ，主要用在电动两轮车、 A OO 级别电动车和储能。

钠离子电池正材分类。层状金属氧化物、聚阴离子类化合物、路是蓝。层状氧化物分为 O 3 和 P 2 型，容量稍微高一点、循环性能一般。聚阴离子类克容量稍低，循环性能十分优异。缺点是它含有钒元素，成本比较高。

普鲁士蓝克容量比较低、循环性能较差、材料成本很低，缺点是材料中含结晶水，加工性能存在问题。由于材料中含有氰基化合物，在制备和使用过程中有些安全隐患。

层状氧化物的 O 3 和 P 2 型的区别，主要是钠离子位点存在的地方配位不同。

江宸科技公司简介。江宸科技成立于 2 017 年，国有控股企业，主要从事研发、生产和销售锂离子电池和钠离子电池、三元正极材料以及前驱体。目前跟江苏大学、中南大学、三峡大学都成立了产学研合作基地，研发人员超过 5 0 人， 已获授权的专利有 30余篇。这边是我们公司取得了荣誉和主持的项目。 值得一提的是，我们公司去年获批的国家级 “专精特新”小巨人企业，全国不超过 5000家 。

这是我们公司的一个鸟瞰图， 蓝色三块区域是已经建成投产的，包括五千吨的正极材料项目，一万吨的前驱体项目， 4是研发监测中心。0 2 这块是我们未来规划的 5万吨前驱体项目。

钠电的产线。上面是前驱体的反应釜，下面是正材烧结的轨道窑。右边是钠电前驱体和正材的研发线，目前研发线可以制备百公斤级到吨级样品。

公司未来的产能规划。今年计划产能维持在 5 000 吨，下半年新的前驱体产线会进行扩产，明年产线建成之后将释放一万吨产能。 2 025 年国内新基地开始建设， 2 026 年再释放 3万吨产能，预计在2 017 年可以达到 9万吨/年的产能。

这是枝江市目前钠电产业园的发展情况。目前产业园已经聚齐 4大主材，正极是江宸，负极引入了成都锂能，隔膜是金立股份，它的工厂已经开始生产。电解液联合了天赐材料。电芯方面，我们的兄弟公司江铃时代也有一定优势，应用终端枝江有一个长江的电动船舶工业园，还有一个新微电动车，做观光旅游车的。实现了从原材料到应用终端的产业链闭环。

这是我们目前钠电合作开发的客户，从材料、电池、大储能、乘用车方面共同协作，加速钠电产业化发展。

下面是钠电正材的介绍。

我们的核心竞争优势有以下三点，第一个，独特的前驱体创新工程设计。公司从成立起一直深耕于电池材料前驱体的研发、生产，积累了丰富的前驱体合成和制备技术、生产经验。钠离子在脱嵌过程中是很难穿过过渡金属氧化层所在的 0 01 面，更多的是垂直于 过渡金属氧化层的 010面进行 脱嵌 ， 为了降低钠离子扩散的能累，提高钠离子迁移的速率，通过特殊的工艺，去调整前驱体的形貌和晶面趋向，合成高活性面的前驱体材料，进而提高正极材料的活性。

第二个，表面精准的动画技术。通过独有的工艺，降低材料表面的残碱。通过电镜图，我们公司的材料表面是十分光滑的，残碱十分低，能够保证在匀浆过程中不凝胶，能极大提升材料的加工性能。

第三个，高活性纳米修饰技术。借鉴高镍三元的纳米掺杂包覆手段，进一步改善钠电正材的容量和循环性能。

钠电正材未来重点研发方向。我们始终坚持单晶化的发展路线，在此基础上根据客户需求不同，主要研发方向有三个。

第一个，镍铁锰三元组分的产品。兼顾高容量和低成本的需求，主打 A 00 级别电动车方向，综合材料成本 2 .3 万元 /吨左右。

第二个，铁锰二元组分的产品。主要面向电动二轮车市场，容量略有下降，但是成本极其低廉，综合材料成本 5 000 元 /吨。

第三个，面对未来更高容量需求的场景，考虑开发 4 .0 到 4铺3 V 的高电压钠电体系。但是目前我们遇到了比较大的困难，循环性能和产气问题，是未来的改善方向。

这是公司目前推出的几款钠电正材产品，主要以镍铁锰三元组分为主。根据客户需求和应用场景不同，我们提供镍 2 5 、镍 3 3 、镍 4 0 等不同规格单晶产品。 2 5 对应的是 B 1 ， C 1 对应的是镍 3 3 ， D 1 对应的是镍 4 0 产品。从锂化指标上来看，我们产品相比于市面其他产品而言， P H 值更低，能控制在 1 2.0 附近。自由钠更低，可以降低到 1万P PM 以内，目前最新的材料已经降低到 5 000 以内。

自由钠我们是用水测试的。市面上很多电芯厂家使用的是乙醇、酒精去测。我们的材料用乙醇是测不出自由钠的。

电性能上来看，我们的材料具有更高的克容量，镍 2 5 能够做到 1 40 ，镍 3 3 做到 1 55 ，镍 4 0 做到 1 80 。目前前三款产品我们已经放大到量产阶段，后三款，其中两款是铁锰二元的产品，还在实验室研发中。

这是镍 2 5 产品的电镜和 电性能的介绍，相比于市面上的其他材料，我们这款产品的单晶颗粒更加分散，表面也更加光滑。 从电性能上来讲， 0 .1C 首放能够做到 1 40 ，首效能做到 9 6% ， 5 0 圈循环能够在 9 4% 。相比 竞品都有很大的优势。

镍 2 5 产品在更高电压下的表现。其容量、循环、倍率都要优于竞品。值得一提的是，镍 2 5 在 4 .1V 的情况下，跟磷酸铁锂情况类似，但是它的循环衰减 I更加严重，这一点我们需要和电解液的厂家协同进行改善。

二元铁锰材料的开发进展。二元材料因为铁元素含量更高，所以在前驱体制备过程中，铁离子与络合剂的配位效果比较差，同时二价铁在空气中极易氧化，导致了铁锰二元材料在表面容易出现铁偏锡和结构不稳定的情况。

针对这个问题，我们的解决思路是制备一个壳壳结构或者梯度浓度的二元前驱体。我们在铁元素为主的核上包裹了一层锰元素为主的壳，或者说铁元素从二次颗粒的内部向外，铁元素浓度是逐渐减少的，这样可以使材料表面由更加稳定的锰元素组成，减少材料表面的相转变和表面的副反应，提高循环性能，也可以进一步降低材料表面残碱，增加材料的稳界面稳定性，减少产气。

这边是我们核壳结构的二元前驱体的 E DS ，右 上角是前驱 体 合成过程中金属液的铁锰相对配比，随着不同阶段有一个变化，右下角是材料的示意图，中间这个是 我们 材料二次颗粒的剖面 E DS ， 可以看到我们中间的铁是分布更多，外围的锰分布比较多的 。 我们把上述的核 壳 结构的前驱体也做成正材进行了评估，跟市面传统的前驱体进行了一个对比，它在容量 、 倍率 、 循环和内阻方面都有比较大的优势。

最后说一下目前钠电正材存在的问题和我们的解决方案。

钠电主要存在的问题有制备难、使用难和问题多，目前来说前驱体和正材的制备比较困难，它对温度、湿度的控制要求十分严苛，在使用过程中对环境水分的要求也是很低的，电池系统匹配良品率较低，最后是它制浆的过程中容易果冻，高温循环差，产气多。

针对以上问题，我们开发了多种调控手段。首先是我们单晶形貌的调控技术，我们知道无缺陷、分散性好的单晶颗粒，可以显著提高压实密度，同时不用担心循环过程中多晶颗粒的裂解，这样使得我们包覆在材料表面的元素更加均匀，形成更加完整的 SEI 膜，减少 电解液和材料界面副反应，从而降低产气，改善循环性能 。 这边是我们 镍 25产品不同 滚轧压力下的 压实密度，可以看到我们的材料最后可以做到 3.5左右。

我们通过调整前驱体合成工艺，一步一步优化正极单晶形貌的过程。随着前驱体分散性和表面致密性的变化，正极材料的单晶度是越来越高的，表面残碱也进一步降低，通过其他的手段是比较难以达到这样的效果，所以我们认为前驱体技术占据了钠电正材的 80%~90%。

正材表面自由钠偏高的问题，也一直影响着材料的加工性能。 我们通过以下 4种方式来降低我们材料表面的 残碱。 第一个是通过前驱体调控，合成高比例高活 面的 正极材料，把钠离子更多的向晶格内部扩散，从而减少残留在表面的自由钠。

第二个是优化烧结工艺，使钠离子在颗粒表面扩散均匀，反应面积大，从而减少残碱。

第三个就是通过掺杂一些高活性的物质，提高钠离子的迁移速率。

最后是通过包覆技术，综合反应掉材料板表面多余的残碱，通过一系列的调控手段，从右图可以看到我们的自由钠从 9万一直降低到5000以内。 样品 a是市面上其他公司的产品。

此外我们的材料我们把它匀浆之后暴露在 65%湿度的环境中，放 置 8小时之后，材料匀浆之后的流动性依然比较好，20小时之后没有沉 浆 的现象， 28小时以后有部分的凝胶，但是我们把它重新搅拌之后，它又会分散均匀，这个是能够满足我们工业化的生产要求的。

右下方是把我们的正极材料暴露在空气中，在不同时间段我们检测自由钠的增长情况，可以看到我们改性以后的材料，在空气中的自由钠几乎不会变化。

第三个是我们的容量提升技术，因为目前钠电的能量密度距离锂电还有一段的距离，所以提容是我们的重中之重。

我们主要通过以下几种方式，首先是调整材料镍铁的比例，我们固定镍含量不变，提升铁的占比，容量有一定的提升，但是它的循环性能会有所下降。我们固定铁的比例，提高镍的含量，随着镍含量的提升，容量是有显著的提高，但是随之而来的就是成本的上升，我们可以根据客户不同的应用场景来进行灵活的调配。

另外就是增大我们正材经包的 C轴尺寸， 从几种不同的样品来看， C 轴尺寸最大的 d样品 ， 它的容量是最高的，这种 C轴尺寸的调控手段也是通过我们前驱体的合成工艺来达到的。

最后是循环和产气，这个是 钠电 目前比较明显的缺陷，针对 这个 我们公司也有自己的解决思路，循环和产 气 差的原因 在于 三点，一 ， 钠离子迁移的速率慢。 二，材料的表面重构。三，颗粒内部的一些微裂纹，解决这三个问题的核心方向在于材料的单晶化。我们在此基础上，从钠离子迁移的通道开始着手，通过调整前驱体，调整单晶颗粒尺寸和材料的晶面取向，拓宽钠离子转移的通道，使得其迁移更加顺畅。

然后是提高钠离子扩散的速率，这里我们通过调配材料的化学组分得以实现。

接下来解决产气，我们需要有从材料的结构稳定性和化学稳定性做功夫，我们通过元素包覆来修饰材料表面，通过元素掺杂来抑制材料的相变，两者结合就可以提高材料的稳定性。

最后是减少充放电过程中的产气，从材料的表面和界面稳定性来，这里除了前面提到的元素包覆以外，还要进一步优化我们的电解液配方，减少材料与电解液的副反应，进而降低产气。原则上的解决思路，我们很大程度的提高了产品的循环性能。从材料本身来看，我们先是制备了单晶度比较高的正极材料，就看一下左上角这个图，左边是低单晶度的，右边是我们高单晶度的材料，然后两我们对两者的电性能做了一个对比，发现高单晶度的材料在循环性能、产气量，就是体积变化有一个明显的优势。

然后是新型电解液的开发，我们对钠电产气的组分进行了分析，主要是甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和氧气。甲烷主要是电解液分解产生的，氧气和二氧化碳主要是材料相变释氧，然后和电解液反应生成了二氧化碳。部分二氧化碳是材料表面残留的碳酸钠产生。因此我们要抑制产气，除了材料本身的残碱和水分要严格控制以外，电解液也需要做一些改性的处理。我们对比了两款不同的电解液，在材料相同的情况下，两款不同电解液的电池循环性能和产气都有明显的差异。

这是我们自己做的全电池的设计方案，正材采用的是我们镍 2 5 的产品，负极用的是 2 80 的硬碳。这个全电池我们在客户那边 已经跑 200圈左右的循环，预计常温循环是2500周左右，高温循环在1800周左右。

最后是总结。我们对于未来钠离子电池的研发策略主要是以下几点，首先，是无缺陷和梯度浓度单晶合成技术，这也是我们目前工作的重点，通过制备单晶颗粒分散、一致性好的产品，从材料本身改善它的循环，降低产气。

其次是我们掺杂包覆技术，这里借鉴高镍三元的经验，主要是改善材料的加工性能。

接下来，未来的发展方向，更低成本的制造工艺。主要分为两点，第一个是从原材料端。我们开发无镍钴的，就铁锰二元的正材产品，预计可以把正材成本降到 0 .5 到 0 .6 万元 /吨。

第二个，从制造工艺着手，开发新的一体化制备技术，通过金属盐和钠元的液相混合，直接跳过前驱体，直接制备正材。这里可以节省三分之一甚至一半的加工成本。

未来我们应对更高容量需求的时候，我们需要开发高电压的钠电体系，由于高电压下钠电材料本身是极度不稳定的，这里可能要走固态电解质的路线，同时也需要正材、硬碳和电解质的协同合作。

最后是电解液的优化。可以通过开发新的电解液配方和新的电解液添加剂，进一步抑制产气，改善循环性能。

针对乘用车，钠电也有一些应用上的优势。首先是快充，采用高倍率的硬碳负极，能够在 5到1 0 分钟内充满 8 0% ，一定程度上可以弥补巡航里程低的缺点。

第二个，低成本。通过规模化的产业化发展，正材成本降到 0 .4 到 0 .5 万元 /吨，电芯成本预估是0 .4 到 0 .5 元 /吨，续航里程在3 00 到 4 00 公里，足以满足 A 00 级乘用车的使用需求。

第三个，高安全性。钠电能够做到短路、 0 V 电压不起火不爆炸。

第四个，耐低温。零下 2 0 度电池容量能够保持在 9 0% 以上，相比于锂电来说，钠电可能在黄河以北、俄罗斯或者北欧这些偏寒冷的地方有着更加广阔的应用市场。

我的汇报结束，感谢大家聆听。希望今后能与大家有更加密切的合作，谢谢。

主持人：谢谢张总的报告。

以上来自于现场速记，未经原作者审核，难免有笔误，请以现场报告为准！

2023年7月10-12日， 锂电前沿，钠电材料主办的“2023年 第三届中国固态电池技术创新与产业化应用研讨会暨钠电技术创新与产业化高峰论坛 ”在苏州香格里拉酒店顺利召开并圆满闭幕 。与会嘉宾超过800人，参会单位超过450家，布展单位超过40家， 锂电前沿，钠电材料 举办此次会议议题紧贴固态电池，钠离子电池企业实际需求，引发市场关注，受到专家及参会者广泛好评。