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华北电力大学汪黎东团队ACB：在类芬顿体系中构建三元Co…Ov…Cu位点激活内源电子供-受体可持续去除难降解低碳脂肪胺

时间：2023-09-08 来源：浏览：

华北电力大学汪黎东团队ACB：在类芬顿体系中构建三元Co…Ov…Cu位点激活内源电子供-受体可持续去除难降解低碳脂肪胺

汪黎东教授团队环境人Environmentor

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第一作者： 代琴（华北电力大学）

通讯作者： 吕来（广州大学）、汪黎东（华北电力大学）

论文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2023.123184

图片摘要

成果简介

近日，华北电力大学汪黎东团队在环境领域著名学术期刊 Applied Catalysis B: Envrionmental 上发表了题为“ Ternary Co ^… O _v ^… Cu sites Trigger Co-utilization of Endogenous Electron Donor-acceptor for Sustainable Removal of Refractory Low-carbon Fatty Amines in Fenton-like System ”的研究论文。文中主要针对废水领域中难处理的低碳（C ₁ -C ₃ ）脂肪胺，传统的过一硫酸盐（PMS）体系依靠PMS作为唯一的电子供体和受体产生ROSs攻击污染物时，不可避免存在PMS消耗大、利用率低、成本高、金属浸出严重等瓶颈问题。为突破上述瓶颈问题，本文通过简单的共沉淀法成功制备出了一种含有三元位点（Co ^… O _v ^… Cu）的复合催化剂CoCu-0.25-O _v ，构建的三元Co ^… O _v ^… Cu位点可以同时高效利用有机物和溶解氧（DO）作为内源性电子供-受体，30 min内可去除100%的二甲胺（DMA，模型污染物），伪一级反应动力常数为0.22 min ^-1 ，氧化剂利用率最高可达22.5%。污染物去除效率和PMS利用率均远超过含有二元位点（Co ^… O _v 和Cu ^… O _v ）的对照组以及常见的商业化材料。实验结合量化计算结果表明，具有电子极化的三元Co ^… O _v ^… Cu位点通过提升 d 带中心和降低功函数来触发DMA和DO作为电子供-受体的共利用，并同步促进了 ¹ O ₂ 和 SO ₄ ^· ⁻ 的生成，邻近的三元位点缩短了ROSs到污染物的迁移距离，最终实现了双重性能的显著提升。ESR的半定量结果表明，DO活化和PMS氧化分别贡献了约3/4和1/4的 ¹ O ₂ 的生成。该工作基于多功能微区的构建为环境中难降解污染物的高效去除提供了一种崭新的、可持续的策略。

引言

近年来，从各种化学和工业生产过程中排放的含低碳（C ₁ ~C ₃ ）脂肪胺的废水受到越来越多的关注。由于低碳脂肪胺具有强极性和潜在致癌性，对水环境会构成巨大威胁；同时，由于其高挥发性，低碳脂肪胺也容易从水中挥发到大气中，进一步成为臭氧和PM2.5形成的前驱体。特别地，作为一种强腐蚀性和具有强烈恶臭味的污染物，低碳脂肪胺即使是在很低浓度下也会对材料表面和人类健康造成直接严重威胁。不同于常规的含苯环污染物，饱和的低碳脂肪胺，如甲胺（MA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA），具有分子结构简单、小的分子范德华体积、强极性和水溶性、高的键解离能（如N-H~355 kJ/mol、C-N~355 kJ/mol和C-H~392 kJ/mol）、缺电子状态和生物抗性的特点。这些特性使得这类有机污染物的去除成为环境领域中最具挑战性的问题之一。随着水环境和大气排放标准的日益严格，迫切需要开发一种高效、经济的技术来实现液相中低碳脂肪胺的原位降解甚至矿化。

基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿非均相体系具有去除低碳脂肪胺的巨大潜力，因为该体系在温和条件下通过产生各种各样的活性氧物种（ROSs）（ SO ₄ ^· ⁻ ， · OH 和 ¹ O ₂ 等）对不同种类的污染物都展示出了优越的去除性能。通常而言，基于PMS的非均相体系，例如，经典的钴（Co）基-PMS体系，ROSs的产生几乎完全依赖于PMS本身作为充当电子供体（ 路径1 ）和/或电子受体（ 路径2 ）。

遗憾地是，这种活化过程不可避免地会造成PMS的大量消耗，尤其是当处理这种小分子DMA时。这不仅会导致工业处理成本的增加，而且还会带来严重的二次污染，如水体酸化、大量硫酸盐残留和金属离子浸出。这些问题无疑严重违反了可持续发展的原则。

为了解决上述问题，原位激活废水中的内源低碳脂肪胺和溶解氧（DO）分子，从而取代PMS作为电子供体和受体，同时促进ROSs的生成是一种非常有前景的策略。内源性电子供体-受体的共同利用不仅能减少PMS的消耗，且能使得污染物通过多种途径（例如自氧化和ROS攻击）被加速去除。基于此，解决该问题的关键挑战在于设计出一种多位点的催化剂，使其可以同时活化特定的三种反应物（污染物、DO和PMS）。令我们感到欣慰地是，已有研究表明，Cu位点由于其特殊的电子轨道构型(3d ¹⁰ 4s ¹ )，可以激活具有供电子基团（例如-NH _X 和-OH）的污染物作为电子供体，形成更为稳定的Cu(I)-污染物复合体；催化剂上特定类型的氧空位（O _v ）已被证明可有效激活DO作为电子受体进而产生额外的 ¹ O ₂ ，这是由于具有丰富的局域电子的O _v 能够加强DO与催化剂表面的相互作用，促进界面电荷转移；此外，Co位点被广泛报道是过渡金属中具有最优的PMS活化性能，主要归因于Co(II)具有独特的 3d 能带结构。受上述启发，在催化剂表面精细构建具有三元Co ^… O _v ^… Cu位点的微区有望实现有效触发低碳脂肪胺和DO作为电子供-受体替代PMS参与反应，并同步维持甚至提升已参与到反应中PMS的活性。理论上，构建的这种非对称的Co ^… O _v ^… Cu可以使得局部电子极化程度增大，可显著促进界面反应物的吸附与活化。此外，这种三元相邻位点的设计可以有效地缩短ROSs到邻近位点处于束缚状态的污染物的迁移距离，从而改善污染物的降解。因此，多功能位点Co ^… O _v ^… Cu理论上能够实现难降解低碳脂肪胺的高效去除，并伴随较高的PMS利用率。然而，据我们所知，国内外至今还没有相关报道，其涉及到的界面机理也需要被进一步阐明。

因此，我们通过简单的共沉淀方法制备获得含有三元Co ^… O _v ^… Cu位点的复合催化剂 β-Co(OH)2/ g -Cu2(OH ) ₃ Cl（CoCu-0.25-O _v ），DMA作为模型污染物。研究结果表明，该催化剂的确可以实现DMA和DO的共利用，从而取代PMS作为电子供体和受体，并促进主要活性物种 ¹ O ₂ 和 SO ₄ ^· ⁻ 的生成。与两种含有双元（Co ^… O _v 和Cu ^… O _v ）位点的催化剂以及商业催化剂相比，在CoCu-0.25/PMS体系中，污染物的去除性能和PMS利用率得到显著提升。通过淬灭实验、ESR捕获实验、原位FT-IR和DFT理论计算，共同确定了反应体系中的电子受体和受体，从分子层面深度揭示了三元Co ^… O _v ^… Cu位点诱导双重性能显著提升的根本原因。此外，还研究了废水中各种影响因素对催化活性的影响以及对不同种类胺污染物降解的普遍性。最后进一步评价了中间产物的毒性和挥发性，并对其反应体系进行了初步的经济评估。这项工作通过设计O _v 桥联的三元位点的协同作用，突破了PMS作为唯一的电子供体-受体而导致氧化剂低利用率的限制，为基于内源性电子供-受体替代策略实现高效、氧化剂节约型环境修复提供了新的思路。

图文导读

复合材料的表征

Fig. 1. (a) Illustration of the preparation of CoCu-0.25-O _v composites. (b) XRD patterns. (c) N ₂ absorption/desorption isotherms (inset: SSA and pore volume) and (d) pore distributions of three materials. (e) TEM images, (f) HRTEM images, and (g) EDS line-scanning elemental profiles of CoCu-0.25-O _v

XRD图谱表明，较两个对照材料Co(OH) ₂ -O _v 和Cu ₂ (OH) ₃ Cl-O _v ，复合材料CoCu-0.25-O _v 峰的位移均出现了轻微的偏移，意味着晶胞结构的改变。这源自于具有相近离子半径的Co和Cu原子发生了相互晶格掺杂。CoCu-0.25-O _v 的强度明显降低和峰宽明显增加，这表明晶格掺杂导致了晶格结构无序度的增加。BET分析表明CoCu-0.25-O _v 的比表面积和孔径分布均不同于Co(OH) ₂ -O _v 和Cu ₂ (OH) ₃ Cl-O _v 的混合物。SEM图像观察到CoCu-0.25-O _v 具有更加蓬松的外表。TEM图像显示的晶格间距的变化和EDS扫描中Co、Cu、O元素呈现正相关的趋势，均表明Co和Cu发生了晶格互掺，且可能促进O _v 的生成。

通过晶格互掺构建三元 Co ^… O _v ^… Cu 位点

Fig. 2. Chemical structure of CoCu-0.25-O _v and two control materials: (a) Cu 2p XPS spectra, (b) Co 2p XPS spectra, (c) O 1s XPS spectra, (d) low-temperature (77 K) solid-state ESR spectra, and (e) relative formation energy of different O _v types

XPS结果表明晶格掺杂后，复合材料CoCu-0.25-O _v 的氧空位相对含量较两个对照材料显著增多。氧空位的生成主要是Co和Cu的非等价取代造成的。低价态金属比例的增加进一步验证了新的氧空位的生成。进一步结合XPS、固体ESR和DFT量化计算，表明新生成的氧空位类型是三元非对称 Co ^… O _v ^… Cu类型，不同于对照组二元对称的氧空位类型（Co ^… O _v 和Cu ^… O _v ），新的氧空位更容易在 Co(OH) ₂ -O _v 基底上形成。

催化性能及条件影响因素探究

Fig. 3. (a) DMA degradation curves. (b) Reaction rate constant ( k _obs ). (c) PMS decomposition curves. (d) PMS utilization efficiency in different systems. (e) Arrhenius plots for DMA degradation over three catalysts. (f) Comparison of the PMS utilization rate and removal efficiency of DMA on CoCu-0.25-O _v and other Fenton-like catalysts (Inset: PMS utilization efficiency varying with DMA concentration). (Experimental conditions: [DMA] = 5 mg/L, [cat.] = 0.6 g/L, [PMS] = 5.88 mM)

CoCu-0.25-O _v 相比其他两种对照催化剂均显示出卓越的催化性能，其对污染物的催化活性（ k _obs ）和PMS利用率分别最高可提升28倍和14倍，远超过常见的商业化材料。反应前后催化剂的结构表征、金属离子浸出和循环稳定实验结果证明该材料具有优异的稳定性。同时能在广泛的pH（3-12）范围内高效降解不同种类的胺类污染物，在不同复杂水质中均展示出来优异的环境耐受性。

Fig. 4. (a) DMA degradation curves over Co(OH) ₂ -O _v and commercial Co(OH) ₂ . (b) PMS consumption over Co(OH) ₂ -O _v and commercial Co(OH) ₂ . (c) DMA degradation curves over commercial CuO, Cu(OH) ₂ and CuCl ₂ .(d) PMS consumption over Cu ₂ (OH) ₃ Cl-O _v and commercial CuO, Cu(OH) ₂ and CuCl ₂ . (e) Effect of initial pH values. (f) Effect of initial DMA concentration. (g) Effect of anions: Cl ⁻ , HCO ₃ ⁻ and CO ₃ ²⁻ . (h) Effect of cations: K ⁺ , Ca ²⁺ and Mg ²⁺ . (i) Effects of HA and different water matrix on DMA degradation curves. (j) Different amines degradation over CoCu-0.25-O _v . (k) Recycle experiments using CoCu-0.25-O _v catalyst. (l) The leaching concentrations of Cu, Co and Cl ions during the CoCu-0.25-O _v reaction. (Experimental conditions: [DMA] = 5 mg/L, [cat.] = 0.6 g/L, [PMS] = 5.88 mM)

活性物种及电子供-受体鉴定

Fig. 5. (a) DMA degradation curves and (b) k _obs in the presence of different quenchers. (c) DMA degradation in the N ₂ and air (normal) conditions (Experimental conditions: [DMA] = 5 mg/L, [cat.] = 0.6 g/L, [PMS] = 5.88 mM). ESR spectra of three samples obtained by spin trapping with (d) TEMP and (e, f) DMPO. (g) ESR spectra of ¹ O ₂ in the presence of BQ and aerating N ₂ for 30 min in advance in CoCu-0.25-O _v catalytic systems. (h) In-situ FT-IR peaks of CoCu-0.25-O _v in the presence of DMA and/or PMS. (i) In-situ solid ESR spectra of CoCu-0.25-O _v after reaction in different suspensions ([cat.] = 6 g/L, [PMS] = 58.8 mM, [DMA] = 50 ppm, [DMPO] = [TEMP] = 100 mM)

为了阐明双重性能提升的机制，我们设计了一系列对照实验。结合PMS分解曲线和污染物降解曲线表明，PMS的消耗速率与DMA的去除效率不总是正相关，表明PMS分解并不是污染物降解的唯一驱动力，说明体系中存在其他电子供-受体。结合曝气实验、原位FT-IR和原位ESR实验，结果表明CoCu-0.25-O _v /PMS/DMA反应体系中，DMA可以作为电子供体取代部分PMS参与反应，而DO则充当电子受体通过单电子还原生成额外的 ¹ O ₂ , 从而节约部分PMS消耗。内源电子供-受体的激活也能同步促进ROSs的生成（体系中 ¹ O ₂ 为主，其次为 SO ₄ ^· ⁻ ）。结合ESR半定量结果、ESR掩蔽和淬灭实验结果，表明反应体系中的 ¹ O ₂ 75%来自于DO分子的活化，仅有约25%来自于PMS的氧化（路径1）。

DFT 模拟计算及反应机制的提出

Fig. 6. (a-b) Optimized structures and electron density of both substrates. The marked yellow circle is the multifunctional microregion; (c-d) PDOS of metal 3 d , and O 2 p orbits; (e-f) Work function analysis; (e-f) O ₂ adsorption configurations on both substrates; Electron density difference of DMA (i-j) and PMS (k-l) after adsorption. The isosurface contour is 0.001 e/bohr, and the blue and yellow denote electron depletion and accumulation, respectively. (m) Schematic illustration of enhanced DMA degradation with higher PMS utilization rate via efficient utilization of endogenous electron donor/acceptor

基于理论和实验结果，提出 CoCu-0.25-O _v /PMS处理DMA的双重性能提升的界面反应机制。与对照材料对比，在CoCu-0.25-O _v 上构建电子极化分布的Co ^… O _v ^… Cu多功能位点，通过将催化剂的 d 带中心推向费米能级，降低功函数，增强金属与O之间的相互作用增强，触发DMA、DO和PMS分子在催化界面上的共吸附和共活化，是实现电子供体和受体取代的关键。具体而言，Co ^… O _v ^… Cu位点可以促进内源性DMA的活化和断键，从而取代部分PMS作为电子供体。另一方面，内源性DO分子在Co ^… O _v ^… Cu微环境中更容易地被激活，并经历单电子还原以形成更多的O ₂ ^{^·
⁻} 随后演变为丰富的 ¹ O ₂ 。DO的活化贡献了反应系统中约四分之三的 ¹ O ₂ ，只有四分之一 ¹ O ₂ 来自PMS分解。DO分子作为电子受体的高效利用显著减少了PMS的消耗。此外，Co ^… O _v ^… Cu位点增强了参与反应的DO和PMS的电子接受能力，从而实现在较低PMS消耗量的前提下产生了更多的 ¹ O ₂ 和 SO ₄ ^· ⁻ 。因此，在Co ^… O _v ^… Cu位点上利用内源性供体（DMA）和受体（DO）可降低PMS消耗并促进ROSs产生。界面处受限和活化的DMA通过自氧化和临近生成的 ¹ O ₂ 和 SO ₄ ^· ⁻ 的攻击更容易降解转化为毒性和挥发性较低的产物。最终在Co ^… O _v ^… Cu位点实现了DMA去除性能和PMS利用效率的双重提高。

产物毒性、挥发性和经济评价

Fig. 7. (a) Products varying with reaction time. (b) Volatility assessment of intermediates of DMA. (c) Economic evaluation. (d-f) Acute toxicity assessment. (h-j) Chronic toxicity assessment

产物毒性和挥发性评估结果表明，DMA在 CoCu-0.25-O _v /PMS 体系中的降解属于毒性和挥发性降低的过程。该体系的能耗 EE/O值为0.011 kWh/L ，远低于对照组体系，这表明我们的技术具有良好的经济优势。

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小结

我们成功地合成了 CoCu-0.25-O _v 复合催化剂，该催化剂具有由非等价金属取代构建的三元 Co ^… O _v ^… Cu 位点。与含有二元位点的对照组（即 Co ^… O _v 和 Cu ^… O _v ）相比，它可以同时实现 DMA 去除性能和 PMS 利用率的双重提高。多尺度原位表征和 DFT 计算表明，三元 Co ^… O _v ^… Cu 位可以通过推高 d 带中心和降低功函数来增强 DMA 和 DO 分子在界面上的共吸附与共活化。增强的共活化触发 DMA 和 DO 分别取代 PMS 作为电子供体和受体进行消耗。同时，相邻的 Co ^… O _v ^… Cu 位点通过增强多种污染物去除途径（即 ¹ O ₂ 和 SO ₄ ^· ⁻ 攻击、自氧化）和缩短 ROSs 向 DMA 的迁移距离来促进 DMA 降解。因此，可以实现卓越的双重催化性能的提升。通过这种催化过程，各种胺类污染物能在较宽 pH 范围（ 3−12 ）内被有效转化和降解。此外，我们开发的体系具有降低的生物毒性和挥发性、较强的环境耐久性和较低的处理成本。该工作基于内源性电子供 - 受体替代策略实现难降解有机污染物的可持续去除，具有重要的环境意义；同时可以有效指导高效、低能耗催化体系的设计与开发，以满足工业实际需求。

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作者简介

第一作者：代琴， 任职于华北电力大学环境学院（职称：讲师），主要从事催化氧化处理水中 VOCs 及 CCUS 过程中含胺废水/气的工作，并结合 DFT 理论计算和机器学习从分子层面阐明其界面机理，指导催化剂的设计、开发及其潜在的工业应用。近5年来依托本人主持的国家自然科学基金青年科学基金以及在参与的国家自然科学基金面上项目基金等数余项项目的经费支持下，在 Environ. Sci. Technol.、 Water Res.、Appl. Catal. B 、Green Chem.、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.等环境及化学高水平国际期刊上发表 SCI论文12篇，其中中科院一区top 10篇，期刊封面/封底4篇；申请并授权国内外发明专利共计8项（含2项美国国际专利），专利授权率为100%；担任环境领域著名期刊 Water Res.、环境工程学报审稿人。

通讯作者：汪黎东， 华北电力大学环境学院教授、院长、国家杰出青年科学基金获得者，入选教育部新世纪优秀人才，河北省杰出青年科学基金获得者，以第一完成人获河北省自然科学一等奖和河北省科技进步一等奖、中国电力技术发明二等奖、中国环境保护科学技术二等奖；中国电机工程学会环保专委会委员、国家科技部项目评审专家、国家自然科学基金评审专家。主持国家重点研发计划课题、国家自然基金等20余项，发表SCI论文100余篇。近五年以第一/通讯作者发表中科院SCI一区论文50 篇，包括Environ. Sci. Technol. 14 篇（图片新闻1 篇、封面论文2 篇）、Water Res. 1篇、App l. Catal. B Environ. 6篇，ESI高被引/热点论文 11 篇，五年SCI他引2739 次（Web of Science）；以第一完成人获授权国际发明专利3项、国家发明专利18 项。

文章链接：

Dai Q, Yu G, Qi J, et al. Ternary Co…Ov…Cu sites Trigger Co-utilization of Endogenous Electron Donor-acceptor for Sustainable Removal of Refractory Low-carbon Fatty Amines in Fenton-like System[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023: 123184.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123184

投稿：华北电力大学汪黎东团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。