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通过阴离子调制控制活性中心的配位环境来揭示特定的活性和选择性已被广泛应用，尤其是碳基单原子位点催化剂(SACs)。然而，通过单位点金属阳离子调控活性中心的配体场并确定其对电子构型的影响却鲜有研究。
清华大学王定胜、李亚栋院士
等人通过构建具有原子分散Ru-Co原子对位点的Ru/LiCoO
2
SAC，提出了一种单位点Ru阳离子配位策略来优化电子性能。得益于Ru和Co位点之间的强电子耦合，该催化剂具有增强的电导率，并获得接近最佳的氧吸附能。因此，优化后的催化剂具有良好的析氧反应(OER)活性，在10 mA cm
-2
下过电位为247 mV，在335 mV的过电位下质量活性高达1000 A g
oxide
-1
，并具有良好的长期稳定性。与Pt/C一同作为锌空气电池正极催化剂时，还表现出优异的倍率性能和卓越的耐久性能。
相关工作以
Ru-Co Pair Sites Catalyst Boosts the Energetics for Oxygen Evolution Reaction
为题在
Angewandte Chemie International Edition
上发表论文。
为了研究Ru对Co位点的第二配位壳层的调制是否能增强钴酸锂(LiCoO
2
，LCO)的OER活性，首先通过DFT计算揭示了Ru对局部配位场的调制效应以及Ru与LiCoO
2
之间的电子相互作用。在层状LiCoO
2
中，Ru单原子取代Co，与6个氧原子配位。TDOS和PDOS分析显示，Ru-Co/LCO在费米能级附近显示出更高的电子密度。此外，在费米能级附近电子密度的增强不仅是由Ru的4d轨道引起的，也由Co的3d轨道和O的2p轨道引起的，说明Ru物种的引入会改变Co和O原子的电子性质。Ru-Co/LCO中Co 3d和O 2p能带中心增加，带隙缩小，进一步证实Co-O的共价性增强。Co-O的共价性增强促进了活性中心与含氧中间体之间的电子转移，从而促进了OER。
通过离子取代策略制备了含有Ru-Co原子对位点的Ru-Co/LCO SAC。为了进一步提高OER活性，进一步对Ru-Co/LCO进行超声剥离，得到二维纳米薄片，记为Ru-Co/ELCO。XRD谱图、SEM和TEM图像证实了对Ru-Co/ELCO纳米片的晶体结构保持不变，并被成功地剥离。HAADF-STEM图像显示，在Ru-Co/ELCO纳米片上观察到一些更亮的白点(红圈标记)，即分散在ELCO基底上的Ru原子。
通过XANES谱图和EXAFS谱图研究了局部配位环境和电子结构。Co的K边XANES光谱表明，Ru-Co/ELCO的吸收边比LCO略微向高能方向偏移，这表明Co
3+
在Ru的引入下发生了部分氧化。这表明Co原子中有额外的电子转移到Ru位点，这可能与Co的电负性比Ru低有关。Ru-Co/ELCO的Co的K边EXAFS光谱显示，在~1.5 Å处有一个明显的峰，这与Co-O在第一壳层配位作用有关，在~2.5 Å处有另一个主峰，与Co-Co/Ru在第二壳层配位作用有关。
由图2i可知，Ru-Co/ELCO的Ru的K边吸收边位于Ru箔和RuO
2
之间，说明Ru在Ru-Co/ELCO中的价态介于0与+4之间。经定量分析后，Ru的平均氧化态为+2.9，接近于Ru
3+
。Ru的K边FT-EXAFS谱图显示，Ru-Co/ELCO在~1.53 Å处有一个显著的峰，这是由Ru-O的第一壳层配位作用造成的。值得注意的是，在~2.5 Å处发现了另一个不同于Ru箔中Ru-Ru配位的峰，这可以归因于Ru-Co的第二壳层配位。
在1.0 M KOH溶液中，如图3a所示，Ru-Co/ELCO在所有催化剂中表现出最高的OER活性。Ru-Co/ELCO的起始电位仅为1.303 V，在10 mA cm
-2
下过电位为247 mV。值得注意的是，与Ru-Co/ELCO相似，Ru-Co/LCO也表现出比LCO更好的活性，证实了Ru-Co原子对位点在增强OER活性方面的关键作用。
图3c显示，Ru-Co/ELCO在过电位为335 mV下表现出了高的质量活性，达1000 A g
oxide
-1
，比IrO
2
高出近40倍。对Ru负载量进行活性归一化处理，Ru-Co/ELCO的质量活性高达29412 A g
-1
，表明其具有很大的实际应用潜力。Ru-Co/ELCO具有更小的Tafel斜率，仅为49.1 mV dec
-1
，即说明Ru-Co原子对位点可以有效提高OER动力学。
受优异的OER性能的启发，将Ru-Co/ELCO和Pt/C作为OER和ORR电催化剂，进行组装可充电的锌空气电池(ZAB)，以探索其在实际器件中的潜力。基于Pt/C||Ru-Co/ELCO的ZAB的开路电位(OCP)为1.45 V，略低于基于Pt/C||IrO
2
的ZAB(1.49 V)。从充放电极化曲线可以看出，Pt/C||Ru-Co/ELCO比Pt/C||IrO
2
表现出更低的充放电电压间隙。
通过记录不同电流密度下的充电电位来评估充电倍率性能。Pt/C||Ru-Co/ELCO的充电电位较低，在5、10、20和30 mA cm
-2
下电位分别为1.97、2.0、2.05和2.09 V，说明Ru-Co/ELCO对提高ZAB的充电倍率性能有重要作用。
图5. Ru-Co/LCO的电子结构和提出的OER机制
通过DFT计算进一步研究了Ru-Co/ELCO的OER机制。差分电荷密度分析表明，随着Ru单原子的加入，局部构型的电子重新分布明显。DOS分析结果表明，Ru-Co/LCO中Co和O的DOS修饰进一步证实了Ru和Co之间的强电子相互作用。Co 3d和Ru 4d轨道之间的明显重叠进一步支持了这一观点，表明Co 3d和Ru 4d上的成键和反键轨道之间存在强的电子耦合，以及有效的相互电子转移。这可能有助于增强表面电子交换和转移能力，改变Co位点的本征电子结构，以实现优化的氧吸附动力学。此外，可以观察到Ru-Co/LCO中Co和O在费米能级附近电子密度更高，这可能会增加活性中心和含氧中间体之间的成键和电子转移的可能性。
Ru-Co/LCO的ΔE
O
为2.31 eV，比LCO (2.44 eV)更接近理论OER活性火山图的顶点(2.3 V)，为O*在RuCo/LCO上提供了接近最佳的吸附能。同时，ΔG
O
-ΔG
OH
的差值在Ru-Co/LCO上接近1.6 eV，表明Ru-Co/LCO具有良好的OER动力学。这种增强可以归因于Ru和Co原子之间的电子亲和能的差异。单位点Ru的加入导致H从Ru向相邻的Co位点迁移，并产生较大的压缩应变向相邻的Co原子迁移，从而产生有利的局部配体和电子环境，以此加速OER。计算得到的OER吉布斯自由能图进一步支持了这一结论。两种催化剂的反应速率限制步骤都是由OH生成O*，但Ru-Co/LCO的能垒比LCO低。
Ru-Co Pair Sites Catalyst Boosts the Energetics for Oxygen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205946
