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面向界面的“载体-催化”一体化设计助力长寿命、高界面稳定性固态锂金属电池

时间：2024-04-04 来源：浏览：

面向界面的“载体-催化”一体化设计助力长寿命、高界面稳定性固态锂金属电池

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第一作者：周宣伊，黄芬芬，张雪东

通讯作者：张彪*，马增胜*，刘军*

单位：华南理工大学，湘潭大学

【研究背景】

金属锂具有较高的理论容量(3860 mAh g ^-1 )和较低的氧化还原电位(3.04 V)，被认为是追求高性能储能装置最有前途的负极材料。然而，聚合物固态电解质与锂金属之间不友好的界面副反应以及不可控的锂枝晶生长，导致了电池差的循环界面稳定性。全固态聚合物锂金属电池的寿命主要取决于锂金属阳极上SEI的成分。研究表明构建稳定的富LiF的人工SEI可以促进Li ⁺ 的均匀沉积，抑制锂枝晶的不规则生长。然而，SEI层中形成的LiF仍然存在低Li ⁺ 电导率(≈10 ^-31 S cm ^-1 )和高Li ⁺ 扩散势垒的问题。因此，我们需要优化SEI的有效化学组分，以提高全固态聚合物锂金属电池的性能。

【文章简介】

近日，来自华南理工大学的刘军教授与湘潭大学的马增胜教授，张彪副教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Interface-Targeting Carrier-Catalytic Integrated Design Contributing to Lithium Dihalide-Rich SEI toward High Interface Stability for Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries”的观点文章。该观点文章提出一种新颖的“载体-催化”一体化设计，通过改善电解质内部组分的电子转移动力学来加速键断动力学，原位构建稳定的富LiF-LiBr SEI。研究表明，Br-TPOM骨架的高电子传递能力增加了C-Br的极性，促进了C-Br键的断裂，从而促进了LiBr的生成。此外，电子传递动力学的增强进一步促进了C-F断裂形成LiF。最后，通过LiF和LiBr的原位共生长机制，构建了稳定均匀的富集二卤化锂的人工SEI，促进了锂离子输运动力学，调控了锂沉积行为。令人印象深刻的是，PEO-Br-TPOM与LiFePO ₄ 匹配，1C下循环1000次具有81%的容量保持率，软包电池在550次循环后具有88%的优异容量保持率，在没有外部压力的情况下，初始放电容量为145 mAh g ^-1 。即使在严格的条件下，实用软包电池也具有30次循环稳定的电量平台的实用容量，显示了其在储能领域的应用潜力。

图1. 聚合物固态电解质的制备以及界面调控机制原理图

【本文要点】

1. 制备具有电子转移特性的多孔有机材料

通过简单的水热法利用两个单体的醛-氨交联反应合成制备多孔有机材料Br-TPOM和TPOM，将其作为聚合物固态电解质的填料。通过红外傅立叶变换(FTIR)验证了TPOM和Br-TPOM的成功合成。XRD，DSC, AFM等结果表明Br-TPOM的加入，成功降低了聚合物电解质的结晶度，降低了其粗糙度，促进了离子电导率，离子迁移数，电化学稳定窗口的提升；同时也电解质膜的热稳定性也得到了大幅度提高。

Figure 1. SEM image of a) Br-TPOM. SEM surface images of b) PEO-LiTFSI, c) PEO-Br-TPOM. d) XRD patterns, e) DSC curves. AFM test of f) PEO-LiTFSI, g) PEO-Br-TPOM. h) Ionic conductivities of three SPEs. Li transfer number (tLi ⁺ ) of i) Li/PEO-Br-TPOM/Li cell. j) LSV of LFP/SPEs/Li cells at 60℃. k) Photographs of three SPE after heat treatment.

2. 界面稳定性测试

组装的PEO-Br-TPOM锂对称电池展现了优越的长循环稳定性。一系列电化学测试结果表明多孔有机材料Br-TPOM的加入，促进了Li ⁺ 的均匀沉积，提升了SEI层上Li ⁺ 的转移动力学，有效抑制了锂枝晶的生长。

Figure 2. a) Voltage profiles of Li/SPE/Li battery at.1 mA cm-2 at 60 °C. b) Partial enlarged images at different times. c-e) Corresponding CCD test of three symmetrical cells. f) Nucleation overpotential and g) tafel plot for Li plating/stripping of the Li/Li symmetric cells. h) EIS spectra of the LFP/PEO-Br-TPOM/Li cell before cycling and after 1, 10, 20, and 50 cycles. SEM image of Li surface of i) PEO-LiTFSI, j) PEO-TPOM, k) PEO-Br-TPOM batteries after 100 cycles.

3. 稳定的金属锂/聚合物固态电解质界面

XPS, TOF-SIMS, Cry-TEM验证了锂/聚合物固态电解质界面处富LiF-LiBr rich SEI的生成，这有利于电池的长循环稳定性。

Figure 3. XPS spectra of the long-term cycled SPE interface: a) C 1s, b) F 1s, c ) O 1s, d) Br 3d, e) Li 1s. f) schematic diagram. TOF-SIMS 3D reconstruction of the g) LiF, h) LiBr species. TOF-SIMS cross projection of the i) LiF, j) LiBr species. All the electrodes were prepared after 100th stripping/plating process. k) Schematic diagram for the Li/SPE/Li Symmetrical battery preparation for cryo-TEM characterization. l) TEM images illustrating morphology after Li deposition at Cu net. m) The corresponding distributions of F, O, Br and Cu elements. n) The corresponding FFT of (b).

4. 界面调控机制探究

利用密度泛函理论(DFT)对反应步骤进行了跟踪，分析了反应的能量变化。根据图4a的计算，在噻吩骨架诱导的电子转移过程中，C-Br键更容易断裂，从而促进了Br-的脱落，而Br-与Li+具有较强的离子相互作用，则生成LiBr, Li-Br键长为2.334 Å。其次，我们研究了噻吩骨架对TFSI ^- 解离程度的影响(图4b)，并在表S1中列出了C-F键的变化。初始状态下，TFSI ^- 的C-F键分别为1.356 Å、1.365 Å和1.360 Å。与噻吩发生电子转移相互作用后，C-F键分别扩展到1.362 Å、1.375和1.384 Å。相应的电子云密度分布进一步验证了C和F相互作用减弱。此外，基于第一性原理计算，我们进一步追踪了TFSI ^- 的分解反应，该反应分为四个过程，最终导致了LiF的形成。四步反应过程揭示了LiF的形成机理(图4c-f)。Bader电荷分析表明，0.99e-电荷从噻吩骨架转移到TFSI ^- 阴离子上，导致N-S分裂。随后，由于获得一个电子(e-)， CF ₃ 基团从SO ₂ CF ₃ ^- 离子片段中分离出来。然后，CF3-基团进一步分解为CF ₂ ^- 和F ^- ，最终F ^- 离子与Li ⁺ 结合形成LiF。计算结果与实验结果一致，进一步证明了Br-TPOM的噻吩基块可以作为电子转移骨架，加速TFSI ^- 的分解生成LiF。

Figure 4. Molecular structures of a) C ₂₁ N ₂ H ₁₉ SBr, b)C ₂₃ N ₃ H ₁₉ F ₆ S ₃ Br and corresponding electron localization function (ELF) of the C ₂₃ N ₃ H ₁₉ F ₆ S ₃ Br. c-f) DFT simulations with Bader charges (the unit of charge is |e|) illustrating the degradation dynamics of TFSI ^- , and corresponding ELF of TFSI ^- at different steady state. The concentration field of Li ions on g) LiF-rich SEI, i) LiF-LiBr rich SEI. The corresponding local current density distribution field on h) LiF-rich SEI, j) LiF-LiBr rich SEI.

5. 优异的长循环性能

具有富LiF-LiBr SEI的PEO-Br-TPOM全固态锂金属电池具有超长循环性能(循环1000次，容量保持81%)。令人印象深刻的是，PEO-Br-TPOM软包电池在没有外部压力的情况下，在145 mAh g ^-1 下进行550次循环后，容量保持率超过88%。即使在严格的测试条件下，实用软包电池也具有30次循环稳定的电量平台的实用容量，显示了其在储能领域的应用潜力。

Figure 5. a) Cycling performances of LFP/SPE/Li batteries at 0.5.C. b) Comparison of comprehensive performance of pouch cell with related reported CSEs. c) Cycling performances of LFP/SPE/Li pouch cell at 0.2C. d) The corresponding voltage profiles of pouch cell at 0.2C. e) Cycling performances of NCM811/PEO-Br-TPOM/Li battery at 0.5 C. f) Cycling performance of the pouch-type cell under extreme conditions. g) LED-lighting security test of pouch cell under extreme circumstances.

Xuan yi Zhou, Fen fen Huang, Xue dong Zhang, Biao Zhang, Ying jie Cui, Ze hua Wang, Qiong Yang, Zeng sheng Ma, Jun Liu, Interface-Targeting Carrier-Catalytic Integrated Design Contributing to Lithium Dihalide-Rich SEI toward High Interface Stability for Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202401576

通讯作者简介

刘军，华南理工大学教授、博士生导师，广东省先进储能材料重点实验室主任，中新国际联合研究院先进储能材料创新研发中心主任，主要从事锂/钠离子电池、高能量密度固态电池等储能材料与器件研究，目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名学术期刊上发表学术论文200余篇（ESI高被引论文和热点论文20余篇），论文总被引用14000余次，H指数65。近年来承担包括国家科技部重点研发课题、自然科学基金联合重点项目、面上项目，广东省重点研发项目等科研项目10 余项；申请国家发明专利20余项，目前已授权15项。相关研究成果获得了2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2022年广东省自然科学一等奖，2020年湖南省自然科学一等奖，2012年全国百篇优博提名奖；入选了科睿唯安“全球高被引科学家”、国家海外高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才等称号。

马增胜，湘潭大学教授、博士生导师，主要从事薄膜动力电源关键材料，包括正极材料、负极材料、电池外壳等材料的制备及力、电、化、热等多场耦合问题的研究。目前已在Int. J. Plast.、J. Power Sources、Mech. Mater.等国际期刊上发表多篇SCI源刊学术论文，担任Int. J. Plast., Energy Environ. Sci., Mech. Mater.等国际期刊评审。获教育部霍英东基金会青年教师奖、湖南省杰青、湖南省自然科学一等奖等。目前已经发表探索基于氢键-静电力协同作用的双功能MOF修饰PEO基聚合物固态电解质（Nano Energy, 2023. 108221）；调节复合固态电解质中多孔有机聚合物的空间位阻诱导锂离子电池中富氟化锂的SEI层的形成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308738）等相关论文。

张彪，湘潭大学副教授，主要从事聚合物基固态电解质的研究工作。从多孔聚合物材料的分子设计出发，通过调控多孔材料-聚合物基体、多孔材料-锂盐相互作用，构建高性能聚合物复合固态电解质以及稳定SEI。研究成果以第一作者或通讯作者发表在 Angew. Chem. Int. Ed.、 Nano Energy、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A、 Journal of Materials Science & Technology、ACS Sensors等期刊上。

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，依托华南理工大学建设。实验室学术委员会主任为张泽院士，实验室首席科学家为朱敏教授，主任为刘军教授。实验室设立制氢与储氢材料、储电材料与新型电池技术、储能材料计算、储能材料先进制备等研究方向。实验室从2012年成立至今，经过近10年建设，已经成为我国乃至世界上在储氢材料和锂离子电池等储能领域的重要科学中心和创新高地。实验室现有固定人员30人，其中博士25人，教授20人，副教授6人。建有在氢能材料、锂离子电池等新能源材料与器件领域领先的国家自然科学基金创新研究群体、教育部长江学者创新团队等高水平研究团队。实验室面向科学前沿和国家重大需求，积极承担重大重点项目。自实验室成立以来，承担各类研究项目近100项。实验室与我国及美、德、日、加、澳等国内外知名大学、研究所建立了广泛的科研和人才培养合作，建立了“中澳环境与能源材料联合实验室”。实验室还与行业龙头企业开展了深度的产学研合作，建有“先进储能材料广东省工程技术研究开发中心”、“欣旺达-华南理工大学先进储能技术联合实验室”、“九江天赐-华南理工大学含氟锂电材料联合实验室”、“科恒股份-华南理工大学共建先进新能源材料联合实验室”“飞亚达—华南理工材料技术联合实验室”。实验室面积达3000平方米，拥有二次离子质谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、XPS能谱仪、电化学工作站等先进仪器设备160余台套。为开展先进储能材料与器件的研究工作提供了强有力的高水平条件支撑。

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