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​合工大ACS Energy Lett.: 控制CO在串联电极上扩散，促进尿素电合成中间体NH2形成

时间：2023-08-01 来源： 浏览：

​合工大ACS Energy Lett.: 控制CO在串联电极上扩散，促进尿素电合成中间体NH2形成

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用于尿素电合成的含氮反应物包括NH 3 、N 2 、氮氧化物(NO x )和硝酸盐/亚硝酸盐(NO 3 − /NO 2 − )。其中，NH 3 主要由工业Haber–Bosch工艺生产，该工艺需要高能量投入，每生产一吨NH 3 排放1.9吨CO 2 ；由于N≡N的键能较高(941 kJ mol -1 )，N 2 的活化仍然具有挑战性，限制了其进一步的还原；NO x 的生物毒性阻碍了其在尿素电合成中的直接应用。
相比之下，NO 3 − /NO 2 − 被广泛用作氮源，与CO 2 还原耦合以有效地电合成尿素。然而，通过与CO 2 偶联，NO 3 − 合成尿素的路线涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，导致尿素电合成的选择性较低，并且C−N偶联的高能垒限制了尿素的电合成效率。因此，设计高活性的催化剂是加速尿素电合成中C−N偶联反应动力学的关键。
近日， 合肥工业大学吴玉程 、 张剑芳 和 辛辛那提大学吴景杰 等设计了一种Cu/ZnO叠层气体扩散电极(GDE)，其能够选择性电催化选择性共还原CO 2 和NO 3 − 合成尿素。具体而言，在尿素合成过程中，CO 2 还原产生的*CO和NO 3 − 还原产生的*NH 2 等反应中间体的分布对级联C−N偶联反应速率起着至关重要的作用。
因此，选择用于NO 3 − 还原成NH 3 的Cu催化剂和用于CO 2 还原成CO的ZnO催化剂来构建具有Cu和ZnO叠层的串联GDE。在流动池中，ZnO在入口处产生的CO流向Cu下游，促进了NO 3 − 加氢脱氧生成*N中间体，随后生成*NH 2 中间体。
以前的工作表明，尿素是由*CO和*NH 2 中间体的C−N偶联产生，尿素的生成速率由RDS动力学决定: r urea =k[*CO][*NH 2 ] 2 。由于θ *CO 和θ *NH2 的反应级数均为正，因此提高催化剂表面的θ *CO 和θ *NH2 可以提高C−N偶联反应速率。在堆叠的GDE中，上游的ZnO在入口处提供高的局部CO浓度，集中的CO转化为高θ*CO，而较高的θ *CO 有利于在Cu位点将NO 3 − 还原为*NH 2 ，从而导致较高的θ *NH2 ，这反过来又促进了向尿素生产的C−N偶联反应。
此外，与传统的纯Cu气体扩散电极相比，堆叠的气体扩散电极由于延长了停留时间而提高了CO和NH 2 的转化率。因此，在室温条件和−0.3 V电压下，具有最佳ZnO/Cu面积比(Cu 1.0 /Zn 0.5 )的叠层GDE上CO 2 和NO 3 − 共还原为尿素的法拉第效率高达37.4%，产率高达3.2 μmol h -1 cm -2 。
Spatial Management of CO Diffusion on Tandem Electrode Promotes NH 2 Intermediate Formation for Efficient Urea Electrosynthesis. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00824
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