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JACS：通过调控锡基催化剂活性位点尺寸实现高效CO2电催化转化为C2产物

时间：2024-04-18 来源：浏览：

JACS：通过调控锡基催化剂活性位点尺寸实现高效CO2电催化转化为C2产物

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研究背景 ‍

随着全球对可持续能源和环境保护的日益关注，电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 与可再生电能结合，生产碳基燃料是解决全球能源短缺和气候变化问题的有望策略。 CO2RR 将 CO ₂ 转化为有机物如乙醇、乙酸盐或甲酸盐的潜在途径，其中液体化合物由于其高能量密度和易存储性，被优先考虑作为汽油替代品。但因 C-C 键形成的高能障碍，使得通过 CO2RR 生成多碳液体产品仍然困难，并且实现高选择性和低过电位的 CO2RR 仍然是一个挑战。

近日， 阿贡国家实验室联合北伊利诺伊大学徐海平等人 首次报道纯 Sn 基材料电化学还原 CO2 为 C2 产物，通过调控催化剂中锡的活性位点尺寸，来优化 CO ₂ RR 的反应路径，实现 C2 产物高效转化。本研究报道了一系列碳支撑的锡电催化剂，锡的尺寸从单原子、超小团簇到纳米晶体不等。在不同活性位点尺寸的催化剂上， CO ₂ 转化为乙酸（ FE = 90% @ -0.6 V ）、乙醇（ FE = 92% @ -0.4 V ）和甲酸（ FE = 91% @ -0.6 V ）的单一产物高法拉第效率（ FE ）和低起始电位得以实现。通过结构表征和计算建模，结合同位素效应的动力学研究，揭示了这些高选择性、尺寸调控的 p 块元素催化剂背后的 CO ₂ 转化机制。

在本研究中，作者采用了 Li-Sn （ ALM ）合成方法，成功制备了一系列具有不同尺寸锡分散的单原子，团簇以及纳米颗的碳支撑催化剂。通过向熔融锂中加入不同量的金属锡，实现了对催化剂中锡活性中心尺寸的精确控制（如图 1a 、 1b 、 c 所示）。在将锂转化为氢氧化锂（ LiOH ）的过程中， Sn/LiOH 混合物与碳黑（ XC-72 ）混合，并通过水洗以去除 LiOH ，从而将锡转移到碳表面。在此转移过程中，由于强碱性溶液与碳的反应，形成了额外的羟基和羧基，这有助于在碳表面锚定高度分散的锡。值得注意的是，淬火后的所有步骤都在室温下进行，没有发生金属的团聚现象。这一独特特性与传统的催化剂制备方法形成了鲜明对比，后者通常涉及使用化学前驱体并通过高温还原过程，往往导致金属尺寸分布的随机性和团聚现象。

在最低 0.12 wt.% 的负载量下， Sn/C-0.12 中的 Sn 处于高度分散的原子形式，如高角度环形暗场像差校正扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 所示（图 1d ）。随着负载量增加 10 倍至 1.2 wt.% ， Sn/C-1.2 中的 Sn 原子开始组装成超小的簇（图 1 e ）。当 Sn 负载量进一步增加 10 倍至 12 wt.% ，导致 Sn/C-12 中形成 3 至 5 nm 的金属微晶（图 1f ）。

锡分散度的变化导致不同的活性位点结构，进而完全改变了电催化 CO ₂ 还原途径。通过线性扫描伏安法、循环伏安法和计时安培法在 0.1 M KHCO ₃ 电解液中评估电催化性能。图 2d 显示了在 Sn/C-0.12 上施加 -0.4 至 -1.2 V 电位时电催化 CO ₂ 还原产物分布和总电流密度的法拉第效率（ FE ），其 FE 在 -0.6V 的低电势下达到 90.0% 。随着催化剂中 Sn 负载量增加到 1.2% ， CO ₂ 转化产物的选择性发生显着变化。图 2e 显示了 CO 2 RR 产物分布的 FE 作为 Sn/C-1.2 上 -0.3 至 -1.2V 区间电位的函数，并且发现乙醇是主要产物。观察到乙醇形成的起始电位低至 -0.3 V ， FE 约为 32% 。乙醇的 FE 在 -0.4 V 时达到 92% 。将 Sn 负载量进一步增加 10 倍，将 CO 2 RR 催化转向另一条路径。图 2f 显示了 Sn/C-12 上施加 -0.3 至 -1.2 V 电位时的 FE 和产物分布，甲酸盐是主要产物。检测到甲酸盐形成的起始电位低至 -0.3 V ， FE 约为 26% ，在 -0.6 V 时 FE 增加至 91% 。

不同电位下的 FE 和 CO ₂ RR 产物分布揭示了随着 Sn 负载量以及金属分散度的变化而变化的趋势。为此，作者分别绘制了 FE ，电势和 CO ₂ RR 转化为乙酸盐、乙醇和甲酸盐与 Sn 负载之间的三个三维等高线图（图 3 a-c ）。作者还绘制了不同 Sn 负载量催化剂上乙酸盐、乙醇和甲酸盐形成的塔菲尔图（图 3 d-f ），并通过 “ 动力学区域 ” 的线性外推从塔菲尔斜率获得了反应速率。

为了了解尺寸调节 CO ₂ RR 选择性背后的电催化机制，作者利用密度泛函理论（ DFT ）研究了这三种代表性催化剂相应活性位点的催化途径。基于 XAS 研究，在羟基化石墨烯表面上建立了代表性的 Sn 结构模型。在超低负载量 (Sn/C-0.12) 下，仅应用 Sn-O 而不使用 Sn-Sn 键构建具有 μ-oxo Sn-O-Sn 结构的 Sn ₂ O ₂ 团簇模型，基于原位 XAS 研究。该 μ- 氧配合物中两个 Sn 原子之间的计算平衡距离为 3.29 Å ，其中锡处于 +2 氧化态。对于较高金属负载量的 Sn/C-1.2 ，提出了由羟基化石墨烯 Sn ₃ O ₂ 中的两个 O 键合的三原子 Sn 簇组成的模型。活性位点包含金属 Sn(0) 和氧化 Sn(II) ，具有高度欠配位的 Sn-Sn 键。在非常高的锡负载量 (Sn/C-12) 下， Sn 呈金属纳米粒子的形式，尺寸范围为 3 至 5 nm ，选择 Sn(001) 表面来模拟其催化活性。

小结

综上所述，研究者开发了一种负载不同尺寸的 Sn 基催化剂，该催化剂利用 Sn2O2@G 和 Sn3O2 上活性中心吸附不同的 C- 基中间体，有效提高了 *COOH 和 *CHO 之间的 C-C 偶联能。这不仅为乙酸、乙醇合成过程中 C-C 键的形成提供了平台，克服了 Cu 基催化剂的限制，而且还提供了一种控制二氧化碳还原途径以获得所需产物的策略。

作者介绍

徐海平 ， 哈尔滨工业大学长聘教授 ，博士生导师、国家级青年人才、 2022 年海外人才引进回国。 2020 年 3 月博士毕业于美国北伊利诺伊大学， 2017-2022 年在美国阿贡国家实验室从事单原子催化剂、先进功能材料在新能源存储和转化方面的研究工作。在学术方面，以第一作者或合作者在 Nature Energy ， Science, J. Am. Chem. Soc., JMCA, ACS Applied Material & Interface, Communications Chemistry, RSC Advances, Nanoscale, Applied Catalysis A: General, Science China Materials 等高影响因子期刊发表论文多篇；美国授权发明专利 3 篇； 获得美国 2020 年全球科技创新大奖（ 2020 R&D 100 Award ） ; 研发的新型铜单原子电催化剂将二氧化碳转化成乙醇的研究被美国能源部认定为 2020 年最先进的八大科研之一。同时该项目被美国能源部选为国家实验室研发科技成果转化培训项目，徐海平作为成果转化的技术首席领导 Entrepreneur Leader ；同时作为项目第一研发人员参与阿贡国家实验室与美国科技公司，智利 SQM 公司和丰田北美研发中心联合研发锂电池电极材料和高效且稳定的低铂含量的催化剂研发在燃料电池的应用研究的项目 3 项， 已经申请并授权美国实用专利 1 项。

参考文献

https://doi.org/10.1021/jacs.3c12722

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