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浙江大学超分子交联赋予甲壳素纳米复合材料高强度和耐水性！

时间：2023-10-11 来源： 浏览：

浙江大学超分子交联赋予甲壳素纳米复合材料高强度和耐水性！

生物基能源与材料
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可持续材料的开发有利于减少对环境的负面影响。甲壳素作为仅次于纤维素的地球上第二丰富的生物聚合物，具有巨大的潜力。于纤维素类似，甲壳素分子在生物合成过程中也形成高纵横比原纤维纳米结构，导致高拉伸强度（约2 GPa）和高杨氏模量（约60 GPa）。近年来，直接从天然生物体中分离甲壳素纳米原纤维(ChNFs)而不过度降解晶体结构已成为人们关注的焦点。
近日， 浙江大学吴子良教授、郑强教授、南京林业大学郭家奇教授等人 报道了由 单宁酸（TA）物理交联可持续甲壳素纳米原纤维（ChNFs）和聚乙烯醇（PVA）组成的防水纳米复合材料 ，具有高强度和耐水性。通过渗透TA，在PVA基体和ChNF/PVA界面处形成氢键，使纳米复合材料即使在高湿度和溶胀条件下也具有极高的强度和刚度。随着TA用量的增加，溶胀纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别达到3.0 GPa和70 MPa，优于现有的水性纳米纤维/聚合物纳米复合材料。此外，纳米复合薄膜在高相对湿度（90%）下表现出优异的气体阻隔性能，以及紫外线屏蔽，抗菌性能和生物降解性，补充了多功能性能，并允许作为先进包装材料转移到应用中。
相关工作以“Supramolecular cross-linking affords chitin nanofibril nanocomposites with high strength and water resistance”为题发表于《Composites Science and Technology》。
/ ChNF/PVA基纳米复合材料的制备 /
超分子交联ChNF/PVA纳米复合材料制备的策略如图1所示。首先通过水性流延路线结合ChNF和PVA来形成纳米结构薄膜。在此过程中，PVA链通过氢键被吸收到ChNF上，从而产生明确的核壳纳米原纤维，在溶剂蒸发后形成纳米复合膜。随后对所得薄膜进行TA分子的简单渗透以形成物理交联，从而提高在高相对湿度和水下的机械性能和稳定性。
图1. 通过浇注聚合物涂层纳米纤维制备纳米结构ChNF/PVA纳米复合材料。
/ 形貌分析 /
ChNFs的AFM图像如图2a和d所示，其带正电，长度达到了微米级，直径为3.7±1 nm。作者随后选择具有良好的水溶性并且没有静电吸引力的PVA作为软相确保与阳离子ChNFs顺利混合而不会在水中聚集。AFM显示，两种组分混合后，PVA附着在ChNFs表面形成核/壳纳米原纤维。平均高度增加到5.0±0.8 nm (ChNF/PVA)，证实了纳米纤维上存在聚合物涂层(图2b和d)。此外，ChNF/PVA的相应相图清楚地显示，软聚合物相附着在坚硬的ChNF芯上(图2c)。主要的相互作用是PVA的羟基与ChNF表面的胺/酰胺基团之间的氢键。
图2. 具有固有硬/软特性的ChNFs和聚合物包覆的核/壳ChNFs的表征。
/ 中等相对湿度下的机械性能 /
作者系统研究了纳米复合材料的力学性能，图3a、b显示了ChNF/PVA纳米复合材料在50% RH下随PVA含量变化的拉伸曲线。与纯ChNF膜相比，加入PVA后，ChNFa/PVAb纳米复合材料的杨氏模量(E)、屈服点(σy)和抗拉强度(σb)均有所降低，而断裂伸长率(εb)则有所增加。纳米复合材料从刚性/强到韧性的平滑过渡表明纳米复合材料结构形成得到了很好的控制，并且源于软的和界面粘附的聚合物相的整合。聚合物在ChNF网络的纤维间距内嵌入良好，并允许ChNF增强材料相互间的耗散摩擦滑动。
随着TA的加入，纳米复合材料的力学性能得到进一步的增强，如图3g所示。即使在低TA浓度(约1 mM)下，仍然具有优异的增强效果，模量从3.4增加到5.7 GPa， 断裂强度从64增加到145 MPa(图3h)。当TA浓度增加到10 mM时，E和σb分别达到14.3 GPa和227 MPa，是未交联TA的近3倍。这种现象归因于PVA基体内和ChNF/PVA界面处的共轭TA分子促进了交联纳米复合材料中的应力传递。优异的机械性能为各种应用(如包装材料)奠定了坚实的基础。
图 3. ChNF/PVA纳米复合材料的机械性能。
/ 防潮与耐水性能 /
将样品在不同的RH下放置或在水中浸泡5天后进行拉伸测试，评估其耐水性能。对于不含TA的纳米复合材料，随着湿度增加，力学性能严重下降（图4a）。对于使用10mM TA溶液渗透得到的复合材料耐水性得到了显著的提升（图4b），湿度上升到95%RH时，纳米仍然保持相当大的E和σb （8.0 GP 和 163 MPa）。即使将纳米复合材料完全浸泡在水中，含有TA的纳米复合材料仍然能够保持相当优异的力学性能（图4d）。
图4. ChNFa/PVAb-TAc纳米复合材料的耐水性。
通过对比，ChNFa/PVAb-TAc是迄今为止报道的湿态下最坚硬、最坚固的纳米纤维基纳米复合材料之一，更加有趣的是，其完全由亲水性成分采用水性方法制成。同时，在饱和溶胀时，交联ChNF50/PVA50-TAc纳米复合材料比原始ChNF50/PVA50吸收的水要少得多(图4f)，表明超分子交联显著限制了结构在水中的溶胀。总的来说，使用单宁酸的纳米复合材料的交联使其机械性能不容易受到高相对湿度的影响，并显着提高了其湿机械性能。
图5. (a)与不同纤维纳米复合材料的湿力学性能比较；(b). 纳米复合材料的应用演示。
/ 气体阻隔和紫外线屏蔽性能 /
高结晶度和高抗渗性的ChNFs的加入降低了纳米复合材料的氧气（OP）和水蒸气（WVP）透过率，经过TA交联，OP与WVP进一步降低，ChNF50/PVA50-TA10mM膜的WVP仅为8 g mm m −2 day −1 ，远低于PVA膜，接近于商用防水塑料。除了气体阻隔性能外，交联纳米复合材料还具有紫外线屏蔽能力（图6c和d）。原始 ChNF50/PVA50纳米复合材料在可见光区域（>400 nm）显示出超过80%的高透射率和对紫外线（200-400 nm）的弱屏蔽。相比之下，TA交联的纳米复合材料在整个紫外区域表现出较强的屏蔽效果，同时对可见光保持高透射率（>70%）。这归因于富含芳环的TA的存在，能够有效吸收紫外线。
图6. 纳米复合材料的多功能性。
/ 总结 /
在本工作中，作者使用单宁酸来调节基于ChNFs和PVA复合材料中的超分子相互作用，显著改善了这些水性材料的湿力学行为，证明了 可以通过改变聚合物含量来实现具有可调宏观机械性能的良好控制的纳米结构，并实现了比原始纳米复合材料更高的湿刚度和强度。 此外，该材料体系中不同组分的合理组合实现了纳米复合材料的多功能性，包括气体阻隔、紫外线屏蔽和抗菌性能。这一工作强调了工程分子相互作用在仿生纳米复合材料中的重要性，这为改善湿力学性能和突破此类纳米复合材料的湿敏瓶颈开辟了充分的可能性。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2023.110295

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