中山大学张杰鹏教授团队：原子级分散双金属电催化剂—独特的结构演变

电化学水分解制氢需要高效稳定的电催化剂来降低两个半反应的过电位，即阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。由于两个半反应的反应机理不同，可用于全解水的双功能电催化剂在性能上仍有很大的提升空间。在催化/反应过程中，电催化剂的结构通常会发生变化，这意味着某些用于全解水的双功能电催化剂事实上在OER和HER过程中可能具有截然不同的活性位点。原子级分散催化剂(ADC)在异相催化剂中具有广阔的应用前景。到目前为止，大多数ADC的研究侧重于它们独特的电子结构、不饱和配位环境相关的合成、结构表征和催化机理。通常ADC被默认为是稳定的，也就是说它们在电催化过程中发生的原位结构演变很少被研究 。

Atomically Dispersed Dual-Metal Sites Showing Unique Reactivity and Dynamism for Electrocatalysis

Jun-Xi Wu, Wen-Xing Chen, Chun-Ting He*, Kai Zheng, Lin-Ling Zhuo, Zhen-Hua Zhao, and Jie-Peng Zhang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 120

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01080-y

1. 合成了一系列 新型N₈V₄-CoNi 原子级分散双金属电催化剂 。

2.  可用作水分解的高效双功能催化剂(10 mA cm⁻²全解水电池电压为 1.60 V )，但在催化过程中表现出有趣的 非对称原位结构转变 ，实质为“准双功能”。

通过调整MOF合成过程中Zn/Co/Ni的投料比例，并采用快速搅拌的方法，作者成功制备了掺杂不同Co/Ni含量的SOD-[Zn(mim)₂](MAF-4/ZIF-8，Hmim = 2-甲基咪唑)。在氮气氛围下，将制备好的MOF样品与NH₄Cl混合后在900°C进行热解，得到相应的碳化样品，并用ICP-MS对样品中钴和镍含量进行确定，根据金属含量把样品分别记为AD-Co₁Ni₀、AD-Co 0.72 Ni 0.28 、AD-Co 0.62 Ni 0.38 、AD-Co 0.48 Ni 0.52 、AD-Co 0.41 Ni 0.59 、AD-Co₀Ni₁和NC-Co 0.49 Ni 0.51 (NC表示纳米晶)。通过PXRD和HRTEM分析初步确认样品中不含NC或纳米颗粒/团簇。此外，HAADF-STEM图像显示在碳基底上分布着许多亮点，对应原子级分散的钴和镍。很多亮点之间的距离小于5.0 Å，暗示样品中可能存在着N₈V₄(3.99 Å)、N₆V₄(2.35 Å)、2×(N₃V₂)(2.43 Å)、2×(N₄V₂)(5.00 Å)和N₇V₄(3.54 Å)等双金属位点模型。

作者对样品进行了钴和镍元素K边的XAFS光谱测试，以进一步确定钴与镍原子的化学价态和配位环境。实验结果显示，AD-Co 0.48 Ni 0.52 中Co和Ni吸收边的能量分别高于AD-Co₁Ni₀和低于AD-Co₀Ni₁样品，这说明Co具有更高的氧化态，而Ni处于更低的氧化态。为了确定样品中钴和镍的配位结构，作者比较了不同模型理论K边XANES图谱与实测结果的差异。结果表明，实验数据与N₈V₄模型高度吻合，与其他双核模型如N₆V₄、2×(N₃V₂)、2×(N₄V₂)和N₇V₄则相差甚远。

图4. OER和原位氧化机制。(a)AD-Co 0.48 Ni 0.52 的operando ATR-FTIR图谱；(b)AD-Co 0.48 Ni 0.52 和O-AD-Co 0.48 Ni 0.52 的O元素K边近边EXAFS图谱；(c)O 1s的XPS图谱；(d)O-AD-Co 0.48 Ni 0.52 (N₈V₄-CoNi-OH)的OER机理图；(e)η O 与ΔG O − ΔG OH 的火山关系图 。

HER的CV曲线显示所有催化剂都不存在活化现象。AD-Co 0.48 Ni 0.52 在10 mA cm⁻²下过电位为183 mV。作者计算比较了H原子在一系列相关模型上的吸附自由能ΔGH。由于强吸附金属Co和弱吸附金属Ni处于适当的距离(具有适当的相互作用)，N₈V₄-CoNi具有最合适的H吸附能力。N₈V₄-CoNi-OH则由于C-OH基团的吸电子效应降低了金属中心的电荷密度，H吸附能力偏弱。

IV  全解水性能研究