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广工李运勇教授课题组 AFM：通过原位嵌入自生长导电纳米金属网络提升蜂窝状多孔红磷的储钾动力学、稳定性和体积性能

时间：2022-12-30 来源：浏览：

广工李运勇教授课题组 AFM：通过原位嵌入自生长导电纳米金属网络提升蜂窝状多孔红磷的储钾动力学、稳定性和体积性能

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

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收录于合集

#铋纳米颗粒 2 个

#导电纳米金属网络 2 个

#蜂窝状多孔结构 2 个

#钾离子电池 15 个

#红磷 2 个

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第一作者：刘希，朱俊陆，王心英

通讯作者：李运勇教授

通讯单位：广东工业大学

低导电性的红磷（ RP ）负极的巨大体积膨胀和低电化学反应动力学阻碍了其在钾离子电池（ PIBs ）中的实际应用。在此，我们通过一种自生长的策略来制备 Bi(Sb) 纳米颗粒，作为电化学活性导电涂层；详细的：原位嵌入到蜂窝状多孔红磷 (HPRP) 中，形成 HPRP@Bi 和 HPRP@Sb 复合材料，大大改善了 HPRP 的储钾动力学、稳定性和体积性能。在这里， Bi 纳米颗粒在循环过程中转化为无定形 Bi 后，它均匀地包覆在多孔 HPRP 骨架上，形成三维导电 Bi 纳米网络。通过理论计算证实，引入无定形 Bi 可以显著降低复合材料中的 K ⁺ 扩散能垒，并大大增强其导电性和 HPRP 与 Bi 之间的界面离子传输，从而加速其储钾动力学和稳定性。而 HPRP 稳定的多孔结构和向内膨胀机制有效地缓冲了 RP 和 Bi 的体积膨胀。因此，在 0.05 A g ^-1 电流下， HPRP@Bi 负极表现出高的质量、体积容量 (465.6 mAh g ^-1 , 745 mAh cm ^-3 ) 和稳定的循环性能。这项工作展示了一种新的方法，通过整合高导电性活性金属和高容量多孔 RP 的协同作用，促进 RP 的离子存储动力学和稳定性。

该研究成果以 “Boosting Potassium Storage Kinetics, Stability, and Volumetric Performance of Honeycomb-Like Porous Red Phosphorus via In Situ Embedding Self-Growing Conductive Nano-Metal Networks” 为题发表在《 Adv. Funct. Mater. 》上期刊上（影响因子 19.924 ）。

4.1 HPRP@Bi 的合成，微结构和表征：

首先，如图 1A 所示， HPRP 是通过使用微米尺寸的红磷 (Raw RP) 水性悬浮液作为前驱体，再通过绿色无模板的水热策略来制备多孔红磷。然后，通过简单的自生长策略，将 Bi 纳米颗粒原位生长到 HPRP 的蜂窝状多孔框架中。通过 SEM ， TEM 测试表征 HPRP 和 HPRP@Bi 的结构，图 1(C-E) 为 HPRP 的蜂窝多孔结构，图 1(F-P) 为 HPRP@Bi 的形貌和物象表征，可以看到水热制备的 HPRP@Bi 仍然保持一个稳定的蜂窝多孔结构，并且 Bi 金属纳米颗粒也均匀分布在 HPRP 的蜂窝多孔结构框架中，因此说明制备的 HPRP@Bi 复合材料可以有效提高 HPRP 的导电性，并且具有稳定的结构可以有效缓冲储钾过程的体积膨胀。

图 1 HPRP@Bi 的合成，微结构表征

通过 XRD ， Ranan ， XPS 证明了 Bi 纳米颗粒成功生长在红磷上，通过热重测试确定了红磷和 Bi 的质量占比分别为 50% 。然后通过 BET 测试表征了 HPRP 和 HPRP@Bi 复合材料的多孔结构，如图 2D 氮吸附和脱吸曲线，可以得到 HPRP 的孔体积和比表面积分别为 0.17 和 59.6 cm ² g ^-1 , HPRP@Bi 孔体积和比表面积分别为 0.04 和 13.7 cm ² g ^-1 ；以及 DFT 孔径分布曲线 ( 图 2E ) ，再次证明 HPRP@Bi 复合材料保持良好蜂窝多孔结构可以有效提高充放电过程中的离子传输效率。最后如图 2F 所示，通过使用 I–V 曲线计算 HPRP@Bi 复合材料的电导率为： 1.3*10 ^-4 S m ^-1 ，远远高于商业红磷的理论值 10 ^-12 S m ^-1 , 从而说明通过 HPRP 自生长 Bi 纳米金属颗粒策略可以有效提高红磷的导电性。

图 2 HPRP@Bi 的物相表征

4.2 HPRP@Bi 负极的电化学性能：

得益于 HPRP 的多孔骨架和均匀的铋纳米颗粒包覆层， HPRP@Bi 负极表现优异的储钾性能，在 0.05 A g ^-1 电流下循环 200 次，表现出 283 mAh g ^-1 可逆容量和高体积容量（容量保持率为： 61% ），对比 Raw-RP, HPRP, Raw@Bi 整体的循环稳定性倍率性能都有较大的提升；以上结果表明，具有丰富多孔结构和大比表面积的 3D 多孔红磷可以均匀地锚定并限制高导电性 Bi 纳米颗粒，从而可以提供快速的反应动力学，并有效地提高复合材料的电导率。此外，纳米尺寸的 Bi 颗粒 (15 nm) 和红磷的多孔通道可以有效缓冲循环过程中 Bi 颗粒的体积膨胀，因此 HPRP@Bi 复合材料可在应用时可提供更高更稳定的电化学性能。即使在引入较低理论容量的 Bi 纳米颗粒后， PIBs 的负极材料也是如此。

图 3 HPRP@Bi 的储钾性能

4.3 HPRP@Bi 负极的钾储存动力学：

通过不同扫速的 CV ， GITT 和 EIS 测试和计算结果表明，在充放电过程中， HPRP@Bi 对比 Raw@Bi 和 HPRP 均表现出更加快速的钾离子扩散，从而再次证明通过一种自生长的策略来制备 Bi 纳米颗粒作为电化学活性导电涂层可以提高电化学反应过程中的动力学性能。

图 4 HPRP@Bi 负极的储钾动力学

4.4 HPRP@Bi 负极的储钾机制和微观结构变化：

如图 5(A,B) 所示，通过非原位 XRD 和 Raman 测试确定了循环 50 个循环后充放电中的的物相，可以发现循环后晶体纳米 Bi 颗粒转换成了无定形的 Bi ；进一步通过非原位 TEM ( 图 5C-H) 可以看到 50 个周期后 HPRP@Bi 复合材料仍然显示出良好的 3D 多孔结构，这证明了 HPRP@Bi 复合材料的结构稳定性。进一步扩大的图像（图 5D ）表明，在 HPRP@Bi 复合材料的表面上未观察到明显的纳米颗粒。同时，循环后的 HPRP@Bi 复合材料的 SAED 还具有明显的无定形图案，并具有同心圆环（图 5E ），进一步证明了 HPRP@Bi 复合材料中的 Bi 纳米颗粒在循环后变成无定形，这与 XRD 结果一致（这是一致的（图 5A ）。从上面的分析中，我们可以清楚地证明了 HPRP@Bi 负极的钾储存机制。如图 5J 所示， 3D 蜂窝状的多孔红磷上的 Bi 纳米颗粒被电化学转化为无定形 Bi ，并在钾离子嵌入 / 脱出过程中均匀分布在多孔红磷骨架中。以及具有内膨胀机制的多孔红磷稳定的多孔结构对 Bi 的体积膨胀产生了良好的缓冲作用。因此， HPRP@Bi 复合材料可以在循环过程中保持良好的结构完整性。再加上 Bi 纳米颗粒的出色电导率 HPRP@Bi 负极在 PIBs 中应用具有出色的导电性能和良好的循环稳定性。

图 5 HPRP@Bi 负极的储钾机制和微观结构变化

4.5 HPRP ， HPRP@Bi （ Crystalline ）和 HPRP@Bi （无定形）的 DFT 计算对比：

为了进一步研究 HPRP@Bi （非晶态）材料在 PIBs 中表现出更好的性能的原因，采用了 DFT 计算。准确构建非晶态 Bi 模型，众所周知，电极材料应该拥有良好的电子传导性，因此计算了 HPRP 、 HPRP@Bi （晶态）和 HPRP@Bi （非晶态）的状态密度（ DOS ），分别如图 6A-C 所示。首先，在 HPRP 的 DOS 中可以看到费米级附近的宽带隙，特别是对于自旋向上的电子，价带和导带之间的带隙很明显。而对于 HPRP@Bi ( 晶态 ) ，导带向左移向费米级，导致带隙减小，可以看出铋的电子态主要集中在费米级附近。对于 HPRP@Bi ( 非晶态 ) 来说，费米级附近的电子的状态密度增加，所以 HPRP@Bi ( 非晶态 ) 的电子导电性大大提高，而且费米级附近的电子态主要由铋贡献，因此，涂覆在 HPRP 表面的非晶态 Bi 井可以大大增强电极材料的电子导电性。然后，计算了钾离子在 HPRP 、 HPRP@Bi （晶态）和 HPRP@Bi （非晶态）表面的扩散能垒，以研究 K ⁺ 扩散机制。 HPRP 、 HPRP@Bi （晶态）和 HPRP@Bi （非晶态）表面的 K ⁺ 扩散路径和扩散能垒分别见图 6D-G 和。可以看出， HPRP@Bi （非晶态）的扩散能垒（ 0.3641 eV ）远低于 HPRP@Bi （晶态）（ 0.4359 eV ）和 HPRP （ 0.5117 eV ），说明钾离子在 HPRP@Bi （非晶态）表面的扩散速度更快，更容易嵌入到 HPRP@Bi （非晶态）晶体中，所以 HPRP@Bi （非晶态）在循环时应具有快速的扩散速度，更有利于钾离子的嵌入 / 脱出。最后， HPRP@Bi( 非晶态 ) 中的 K ⁺ 扩散行为示意图见图 6H ，可以清楚地看到三种负极材料中 K ⁺ 扩散速率的差异。由于涂覆在 HPRP 表面的无定形 Bi 具有较高的电子和离子传导性， HPRP@Bi （非晶态）表现出较高的电子传导性，大大增强了钾的扩散动力学。因此， HPRP@Bi （非晶态）负极材料可以提供稳定和快速的 K ⁺ 传输表现。

图 6 HPRP ， HPRP@Bi （ Crystalline ）和 HPRP@Bi （无定形）的 DFT 计算对比

4.6 在此策略提高 HPRP 钾储存性能基础上，原位嵌入其他导电金属的普适性推广：

为了验证我们提出的策略在提高 HPRP 储钾性能方面的普遍性，还使用类似的溶热策略将金属 Sb 纳米粒子固定在 HPRP 上形成 HPRP@Sb 复合材料，这也带来了良好的钾离子存储性能。此外，通过原位 XRD 测试，非晶态 Sb 也在循环后形成，进一步证明这种策略的构造是具有推广性的。

总结与展望：

总之，导电的 Bi （或 Sb ）纳米颗粒是通过自限性生长策略原位固定在三维多孔红磷上的。获得的 HPRP@Bi 复合材料结合了 HPRP 稳定的多孔结构和向内膨胀机制以及 Bi 纳米颗粒的高导电性，因此它可以在 PIBs 中提供优异的循环稳定性和倍率性能。此外， HPRP 和纳米 Bi 之间的协同储钾机制通过原位表征技术、动力学实验和 DFT 理论计算得到进一步验证。在循环过程中，锚定在 HPRP 上的纳米 Bi 颗粒转化为无定形 Bi ，并均匀地包覆在 HPRP 骨架上，形成三维导电 Bi 网络，从而大大增强了导电性和界面离子传输，从而显著降低 K ⁺ 扩散能垒，促进 HPRP 的储钾动力学。而且 HPRP 稳定的多孔结构可以有效地缓冲 Bi 和 RP 的体积变化。因此， HPRP@Bi 复合材料可以实现优异的稳定性和倍率性能。此外， HPRP@Sb 复合材料在 PIBs 中也表现出良好的电化学性能。这些结果表明，将多孔红磷与高导电性金属元素相结合的方法可以有效改善红磷在 PIBs 中的性能，为红磷的应用提供了一条新的途径。

课题组招聘

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课题组长期招收博士后年薪 32 万元起 + 奖励

研究方向：

（ 1 ）高性能锂金属电池、钾离子电池研究；

（ 2 ）锂硫电池、超级电容器电极材料研究；

（ 3 ）电池材料相关理论计算等。

申请条件

基本条件： 原则上，申请人应在近三年内获得博士学位，品学兼优，身心健康，年龄在 35 周岁以下。申请人进站后需在广东工业大学全职从事博士后研究工作。博士期间发表较高水平 SCI 论文 2 篇及以上。

待遇

工资待遇： 基础年薪 32 万元起 + 奖励（科研奖励：在站期间获得国家基金（含青年基金）或中国博士后科学基金特别资助者，学校一次性发奖励 5 万元。在站期间获得的高水平科研成果（论文、专利、项目等）奖励按学校相关科研奖励办法给予奖励。

国（境）外机构联合培养与交流（带薪）：经本人申请，条件优秀的博士后可以直接申请去境外或国外联合培养。

留校工作政策：学校为优秀博士后提供留校优先政策。

详情请见：广东工业大学博士后招聘网站： https://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm

另外，广东省青年人才引进政策：

1. 广东省 “ 珠江人才计划 ” 海外青年人才引进博士后资助项目。采取 “ 核实认定、不限名额 ” 的方式，面向全球排名前 200 （四大排名中任何一个）的高校引进国（境）外博士毕业生来粤从事博士后工作。省财政给予进站博士后每人每年额外 30 万元生活补贴，资助期限为 2 年。出站后留在广东省工作的，省财政给予每人 40 万元住房补贴 ;

2. “ 青年优秀科研人才国际培养计划 ” 。广东省每年资助 100 名优秀在站博士后科研人员、申请进博士后流动站的应届博士毕业生到国外（境外）高校、科研机构、企业的优势学科领域，合作开展博士后研究工作，每人资助 40 万元。每年选派 200 名优秀博士、博士后赴国（境）外开展短期培训和学术交流活动。每年选派 100 名优秀博士、博士后作为访问学者赴国（境）外访问进修、合作研究，派出时间一般为 6 至 12 个月。

联系方式

招聘长期有效，有意向者请将个人相关信息（含个人简历及研究成果）发至，应聘者请将邮件主题命名为： “ 姓名 - 应聘 XX” ，并在邮件中注明可到岗时间。此外，课题组也常年招收硕士和 “ 申请 - 考核制 ” 博士生，欢迎有材料、化学和高分子等专业背景的报考。诚挚欢迎有志于在相应研究领域中得到锻炼、做出成果的优秀人才加入我们的团队共同奋斗。

作者简介

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通讯单位简介

广东工业大学材料与能源学院的材料科学与工程学科为广东省 “211 工程 ” 重点建设学科、广东省攀峰重点学科，具有材料科学与工程一级博士授权点和博士后科研流动站，为全球 ESI 前 1% 的学科。课题组的研究工作主要依托广东省功能软凝聚态物质重点实验室、广东省发改委储能材料与器件工程实验室、广东省新能源材料与器件粤港合作基地等平台开展工作。研究团队长期从事超级电容器、锂硫电池和锂 / 钠离子电池等电化学储能器件的基础与应用研究，特别是在石墨烯和 MXene 等二维基储能材料的研究领域取得了丰硕的成果，现已建立了完备的扣式和软包电池实验室装配线，并拥有近 800 平方米的材料制备和性能表征实验室，课题组长期与香港城市大学、香港理工大学、澳大利亚伍伦贡大学、美国马里兰大学等单位进行密切的学术交流与合作。

通讯作者介绍

李运勇教授广东工业大学材料与能源学院教授 / 博士生导师 , 广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任 , 曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。课题组主要围绕新型石墨烯和 MXene 等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂 / 钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在 Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater. Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ. 等国际权威期刊发表学术文章近 70 篇，其中 IF>10 的近 40 篇， 1 篇被《 Nature 》作专题报道 , 单篇最高引用超 660 次，申请和授权发明专利 30 项。主持和合作主持过 10 余项国家及省部级等课题，包括主持国家自然科学基金项目 2 项，广东省杰出青年基金项目等，担任广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《 Nanomaterials 》期刊（ IF=5.076 ）的专刊客座编辑和《 Rare Metals 》青年编委等学术兼职。