电池研究 | 低成本、实用化的固态锂金属电池人工界面工程

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近日， 清华大学唐子龙教授课题组提出了一种简便、低成本的湿化学策略用于改善固态锂金属电池负极界面。该论文总结了湿化学策略进行界面修饰的关键参数，包括了改性溶液的溶剂、溶质选择，浓度和含水量控制等。仅通过在50 mM InCl3异丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒，便可在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）固体电解质表面获得均匀且紧密附着的InCl3修饰层。

结果表明， 修饰后的Li/Li对称电池在0.2 mA cm-2的电流密度下，可以稳定工作超过4000 h。以LiFePO4为正极的全电池在0.5 C下循环475次后，可逆容量为127 mAh g-1，容量保持率为97.8%。

这种有效、简便、低成本 的SEs/Li界面修饰策略可以为解决其他体系的SSLMBs界面问题提供借鉴思路。该研究以题目为“A facile and low-cost wet-chemistry artificial interface engineering for garnet-based solid-state Li metal batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊Nano Energy。

本文在比较了6种常见 溶剂对LLZTO表面的浸润性后，发现异丙醇对LLZTO具有超强亲和性，接触角趋近于0°，界面成膜性非常好，是一种理想的界面改性溶剂。在溶质选择方面，由于锂金属的强还原性，原则上任何可溶性金属盐都可以用作活性材料。

但不是所有元素均能实现对锂亲和，不亲锂的金属就包括了Fe、Mn、Co、Ti、Zr、Ni、Cu等，而常见的亲锂金属包括Al、Sn、Ga、Au、Zn、In等。以上原则，拓展了界面修饰材料的可选材范围，为湿化学界面修饰策略提供了丰富的可能性。

本文选择了以InCl3为例 ，作为界面改性的活性物质。一方面，InCl3在IPA中表现出优异的溶解性；另一方面，原位锂化反应生成的InLix和LiCl都是优良的亲锂组分和Li+良导体。

此外，该课题组之前的工作表明 ，即使电解质中微量的水也可能在LLZTO固体电解质的近表面区域引起严重的Li+/H+置换反应，抑制锂离子传输动力学过程。因此降低前驱体溶液中的水含量，对于获得高质量的Li/LLZTO界面同样起着重要作用。

得益于InCl3异丙醇溶液在LLZTO表面的优异润湿性，仅在50 mM的InCl3 IPA溶液中浸泡30 s即可在固体电解质表面获得均匀且紧密附着的InCl3修饰层。当InCl3与金属锂发生原位锂化反应以后，可以形成大量的InLix纳米颗粒（5 ~ 10 nm）嵌在的无定性的LiCl基体当中。

细小且均匀分布的InLix纳米颗粒构建起了3D交联的Li+快速传输通道；而无定形的LiCl基体具有强绝缘性，可以隔绝界面处的电子传输。这种特殊的微观结构在提高锂金属的润湿性、保证离子快速传输和抑制枝晶渗透方面起到了关键作用。

图1（a）InCl3·4H2O的 TG-DTA 曲线；（b）利用InCl3溶液制作活性电极示意图；（c）InCl3活性材料的电化学性能；（d）低成本湿化学法构筑InCl3修饰界面的示意图；（e）InCl3表面修饰层在240℃下的锂化过程。

图2（a）InCl3异丙醇溶液在LLZTO陶瓷片上的接触角；（b，c）抛光陶瓷片SEM照片以及InCl3修饰陶瓷片锂化后的SEM照片；（d）InCl3修饰陶瓷片锂化后的元素分布图；（e）InCl3修饰陶瓷片锂化后横截面SEM图像；（f，g）InCl3修饰陶瓷片锂化后的TEM图像。

图3（a-f）InCl3锂化前后的XPS深度谱图对比:（a, b）全谱,（c, d）Cl 2p,（e, f）In 3d；（g，h）InCl3锂化后的在不同刻蚀时间的XPS谱图对比:（a）Zr 3d,（b）La 3d；（i）LLZTO陶瓷片及经InCl3表面改性锂化前后的XRD谱图。

图4（a）有/无InCl3界面修饰的Li/Li对称电池阻抗比较；（b）有/无InCl3界面修饰的Li/Li对称电池极限电流比较；（c，d）有/无InCl3修饰的Li/Li对称电池循环性能比较。

图5（a）未经修饰的Li/LLZTO界面示意图及SEM图像；（b）界面接触不良导致的不均匀锂沉积和锂枝晶渗透示意图和相应的横截面SEM图像；（c）有InCl3修饰的界面的示意图、界面及循环后的陶瓷片SEM。

图6室温下以LiFePO4为正极的全电池电化学性能。（a）全电池的结构示意图；（b）全电池的循环性能和倍率性能；（d）全电池在不同倍率下的充放电曲线。

Leng Jin, Liang Hongmei, Wang Huaying, et al. A facile and low-cost wet-chemistry artificial interface engineering for garnet-based solid-state Li metal batteries[J]. Nano Energy, 2022: 10a7603. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107603

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