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Nat. Commun重磅！多尺度建模解析锂负极SEI成膜机制

时间：2023-11-14 来源：浏览：

Nat. Commun重磅！多尺度建模解析锂负极SEI成膜机制

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【研究背景】

锂金属负极是未来高比能锂离子电池负极的“圣杯”材料，因其高容量和低电位而备受推崇。然而，锂金属还原性较强，易引发电解液还原造成界面阻抗增加，同时锂金属的不规则沉积容易形成锂枝晶，造成电池短路甚至安全隐患，这极大阻碍了锂金属电极的发展应用。锂金属负极在电池活化过程中会形成SEI膜，该膜组分结构极大程度上决定了电池的循环寿命和相关性能，然而目前对于该膜的成膜机制尚不清楚，尤其缺乏对电解质成分如何影响SEI形成及其控制过程作用机制理解。

基于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的Ulrike Krewer教授团队在 Nat. Commun 上发表题为 “Knowledge-driven design of solid-electrolyte interphases on lithium metal via multiscale modelling” 的研究论文，作者提出了一个基于模型分析在锂金属负极表面形成初始SEI的方法，可以实现更大空间和时间尺度的分子动力学研究。作者的多尺度动力学蒙特卡罗/连续体模型显示，在1µs后，LiF在Li ₂ CO ₃ 和Li之上形成了层状的无机SEI。它的形成可以追溯到各种电解质和盐分解过程的复杂相互作用。作者进一步发现，局部低Li ⁺ 浓度会导致更像马赛克的部分有机SEI形成，可以通过增加盐浓度实现锂金属表面的更快钝化。在此基础上，作者提出了基于锂金属的SEI设计策略，为科学设计锂金属负极SEI提供了重要参考。

【图文导读】

作为一种随机的中尺度方法，本研究中使用的kMC模型需要输入一个预定义的响应网络以及相关的活化能ΔGz和自由能ΔRG(如图1)。具体的响应网络是根据文献信息和DFT计算确定的。由于锂金属活性高极易氧化，因此作者主要关注的是电子转移反应而不是吸附反应。

图1. 金属锂上SEI形成的示意图建模思路。

为了预测开环势垒对最终SEI结构的影响，确定开环能量，作者使用多尺度SEI模型进行了参数研究。结果如图2所示。图2a显示了在0 kcal/mol和12.05 kcal/mol之间不同开环能量势垒下，经过1µs模拟时间后的最终kMC构型。在图2b中，作者绘制了SEI的组成结构图。由此可见，开环能量对SEI的组成和形貌有很大的影响，低能垒导致SEI具有接近锂金属电极的无机相和接近电解质相的有机相。无机相由Li ₂ CO ₃ 和LiF组成，它们呈镶嵌状排列，有机相由(CH ₂ OCO ₂ Li) ₂ (LiEDC)组成。

图2. EC+1.2M LiPF ₆ 与锂金属初始接触后1µs的SEI组成与结构变化以及EC开环能量ΔG‡。

为了进行更定量的比较，作者利用乙烯分子释放量作为EC降解动力学的量度指标。在图3中，结果被绘制在模拟时间上。由此可见，只有EC开环能量为12.05 kcal/mol的参数组对应的乙烯生成量与MD模拟中的乙烯生成量在同一数量级，该参数组与Li ⁺ 配位的开环能量相对应。然而，该参数集的乙烯释放量仍然略高于从MD计算中观察到的。这种影响可能有多种原因。

图3. 不同EC开环能量下乙烯分子释放数随时间的比较。

作者接下来对SEI层随时间的变化进行了分析，以此深入了解导致SEI最终组成和形成作用机制。图4显示了SEI随时间变化的总体趋势，其中显示了kMC盒的几个快照以及SEI平均厚度随时间的发展。SEI厚度渐近增长到5.3 nm，其中50%和90%的厚度分别在~100和200 ns后达到。此外，值得注意的是，与第一个ns相比，在随后的9ns内SEI增长明显放缓。这也可以从图4b的厚度演变中看出。在第一个ns内急剧增加后，SEI生长持续放缓，直到~700 ns后达到最大厚度5.3 nm。这种减缓是由先前形成的SEI物质导致的表面钝化引起的。在700ns之后，表面完全钝化，此时电子隧穿效应被认为是作者模型中唯一的电子传递过程。

图4. EC+1.2M LiPF ₆ 电解液中金属锂表面SEI形成的时间演化。

为了理解控制SEI形成的基本过程，图5详细分析了反应物和SEI产物分布的时间变化。由于盐浓度相对较低，为了更好地可视化，作者将其绘制在一个单独的图中，并带有放大的y轴。从这些图中可以清楚地看到，电子传递区(虚线之间)内的盐浓度在1ns内迅速降至0。这是由于盐的快速降解动力学，其能垒仅为3 kcal/mol。由于这一过程比盐的扩散大约快一个数量级，因此所有可用的盐离子都在当前位置被还原。因此，在模拟的这个时间点，降解产物LiF均匀地分布在整个电子传递层中。随后PF ₆ ^- 从邻近的电解质层扩散到电化学活性反应区，导致浓度梯度进入电解质区，持续10和100 ns可见。这表明所有到达电化学活性区域的盐都会立即被消耗掉。随着时间的推移，LiF浓度的变化证实了这一观察结果，因为它在电子传输层的上端形成了一个不断增加的浓度峰。

图5. kMC箱尺度上物质分子团簇分布的时间演化。

一种直观的方法就是改变电解液的盐浓度，因此，作者研究了4种不同LiPF ₆ 浓度(从1 M到4 M)下SEI的形成，在此过程中，作者对所有盐浓度应用了相同的动力学参数，因此忽略了盐浓度对反应动力学的可能影响。结果如图6所示。该比值从1 M LiPF ₆ 的0.116增加到4 M LiPF ₆ 的0.193，因此表明高盐浓度下EC分子扩散到电子传递区较少。靠近锂金属表面的溶剂可用性降低，导致EC降解产物Li ₂ CO ₃ 的减少。此外，它还导致了内部SEI孔隙度的增加，如图6b所示。在图6c中也可以观察到SEI表面对输运过程的更快钝化，图6c比较了不同盐浓度下SEI厚度的演变。较高的盐浓度导致初始SEI层的生长更快。同时，SEI的平均厚度随盐浓度的增加而减小。

图6. 以100 wt % EC为溶剂，1M至4M LiPF ₆ 盐浓度的变化。

EC通常与化学性质更稳定的溶剂如EMC、DMC或PC混合。为了观察在电解质中加入这种更稳定的溶剂化合物的效果，作者进一步假设第二种溶剂对所考虑的反应和运输过程没有重大影响，并且在所研究的时间内不与盐或助溶剂发生化学相互作用。在这些假设下，结果如图7所示，在表面完全钝化之前，可以形成较少的Li ₂ CO ₃ 。有趣的是，初始存在与总消耗EC分子的比例随着EC浓度的降低而降低。这意味着更大比例消耗的EC被输送到EC浓度较低的电子传递区。此外，从图7b中可以看出，随着EC浓度的降低，内部SEI的孔隙度增加。虽然这些观察结果似乎与盐浓度变化的影响相似，但其与盐浓度的敏感性相反，钝化的速度不能通过调整EC浓度来调节。这一重要的差异也可以在图7c中观察到，在第一个ns内，所有溶剂浓度的SEI厚度演变是一致的。之后，它首先受到低EC浓度的限制，因为在电子传递区可用的新鲜EC分子较少。

图7. 1.2M LiPF ₆ 溶剂中EC浓度在30 wt%和100 wt%之间的变化。

【总结和展望】

总的来说，作者所提出的建模方法在µs时间尺度上为SEI地层提供了详细的、定量的洞察，这是通过MD模拟或原位表征难以获得的。它适用于中尺度过程的研究，是实验研究和原子计算的桥梁。未来，该方法可以应用于不同的电解质体系，用来预测不同溶剂、盐、添加剂或人工钝化层对SEI组成和形貌的影响，并得出基于模型的设计建议。该模型可以进一步延展到其他电化学体系，例如Na基电池。结合先进的机器学习算法，预测反应机制以及动力学数据，甚至可以用作电解质筛选的有效工具。

Janika Wagner-Henke, Dacheng Kuai, Michail Gerasimov, Fridolin Röder, Perla B. Balbuena, Ulrike Krewer* . Knowledge-driven design of solid-electrolyte interphases on lithium metal via multiscale modelling. Nat. Commun. (2023) 14:6823

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42212-7

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