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华科/ATL--Nano Energy：表面纳米“铆钉”诱导的正极-电解液界面膜助力LiCoO2的高电压长循环

时间：2023-11-14 来源：浏览：

华科/ATL--Nano Energy：表面纳米“铆钉”诱导的正极-电解液界面膜助力LiCoO2的高电压长循环

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【研究背景】

迄今为止，基于LCO的电池的体积能量密度从200提高到了700 Wh/L，但仍无法满足消费电子产品对能量密度的迅速增长的需求。通过提高充电截止电压以获得更高的容量，LCO显示出实现更高能量密度的巨大潜力。然而，由于严重的界面和结构不稳定，LCO在高电压下会加速失效。钝化膜常被用于提高LCO和电解液在高电压下的界面稳定性。目前如何在LCO表面构筑均匀的钝化膜仍是一大挑战，钝化膜在充放电过程中会参与CEI的形成。均匀且致密的CEI对LCO的表面结构具有重要的保护作用，它可以隔绝高活性的O和Co与电解液的直接接触，防止循环过程中连续的界面副反应。目前对CEI的研究主要集中在电解液设计方面，关于材料表面性质对CEI形成的影响的研究有限。对于LCO来说尤其如此，LCO是一种通过高温烧结获得的微米级的单晶，表面光滑，表面能低，缺乏均匀的成膜位点，对产生有效的CEI提出了挑战。

【工作简介】

近日，华中科技大学韩建涛、方淳课题组和ATL鲁宇浩、王梦博士等合作，提出了在LCO表面构建ZrO ₂ 纳米铆钉以提供相界。表面分散的ZrO ₂ 纳米铆钉与LCO之间的相界是高质量的成核位点，有利于形成均匀致密的CEI，保护LCO的表面结构，促进了锂离子的传输动力学。同时Zr扩散到LCO晶格中，不仅有效抑制了不利相变，稳定了晶体结构，而且还缓解了高脱锂态下的氧电荷不足，稳定了晶格氧。因此，在4.6 V电压下，经过700次循环后，改性LCO的容量保持率达到80%。相关研究成果以“ Surface-interspersed nanoparticles induced cathode-electrolyte interphase enabling stable cycling of high-voltage LiCoO ₂ ” 为题发表于 Nano Energy 上。

【内容表述】

通过调控合成温度在钴酸锂表面构筑了均匀分布的纳米铆钉。TEM揭示了P-LCO和Zr1-LCO-600的表面微观结构和元素分布。P-LCO样品表面光滑，而Zr1-LCO-600样品表面出现了~10 nm大小的ZrO ₂ 纳米颗粒。HAADF-STEM和EDS图谱证实纳米颗粒具有大小均一、分布均匀的特点。

Fig. 1. Schematic illustration of the nano-rivet induced uniform CEI on the LCO surface.

Fig. 2. TEM images of a) P-LCO and b) Zr1-LCO-600. c, d) HAADF–STEM, e) EDS elemental line scan image, and f–i) EDS mapping images of Zr1-LCO-600. j) The schematics of surface engineering approach by uniformly dispersing ZrO ₂ nanoparticles on the surface of single-crystalline LCO and creating a Zr diffusion layer within the LCO bulk.

P-LCO在0.2 C下的初始放电容量为216.5 mAh g ⁻¹ ，而Zr1-LCO-600的放电容量为214.6 mAh g ⁻¹ 。Zr1-LCO-600具有优异的循环稳定性，在700次循环后容量保持率为80.0%。相比之下，P-LCO在200次循环后的容量保留率仅为46.8%。GITT测试表明循环30圈后，Zr1-LCO-600在整个充放电过程中始终保持比P-LCO更高的Li+扩散系数，说明循环后P-LCO结构降解严重，导致Li+扩散受阻。相比之下，Zr1-LCO-600的扩散系数仍然接近于第一次循环时的扩散系数，这表明表面改性稳定了LCO的整体结构。EIS测试结果显示P-LCO的Rf一直增加，表明持续的界面副反应使CEI不稳定。相反，Zr1-LCO-600循环后几乎保持不变。这些发现表明，通过在LCO表面引入ZrO2纳米颗粒进行表面改性可能诱导形成稳定的CEI。

Fig. 3. The charge/discharge profiles of a) P-LCO and b) Zr1-LCO-600 during cycling within the voltage range of 3.0–4.6 V. c) The long-term cycling performance in the range of 3.0–4.6 V. d) The cycling performance in the range of 3.0–4.7 V. e) The rate performance of P-LCO and Zr1-LCO-600. f) The Li ⁺ diffusion coefficients of P-LCO and Zr1-LCO-600 during the 30th charge/discharge process. g) EIS spectra of P-LCO and Zr1-LCO-600 and h) the fitting results of R _f and R _ct after 50 and 100 cycles.

图4为Zr1-LCO-600经过100次循环后表面形貌的TEM图像，引入的ZrO ₂ 纳米铆钉与LCO表面紧密结合，在循环过程中不会发生脱落。同时，在表面观察到均匀而薄的CEI层，厚度约为5 nm。表面分散的ZrO ₂ 纳米铆钉与LCO之间的相界具有较高的界面能，是促进CEI均匀形成的有利成核位点。得益于优化后的CEI的保护作用，循环后LCO表面的层状结构可以得到很好的保存。相反，P-LCO样品显示厚且不均匀的CEI，表面层状结构被破坏。

Fig. 4. TEM images of a) Zr1-LCO-600 and b) P-LCO after 100 cycles. XPS spectra of c) F 1 s and d) O 1 s for P-LCO and Zr1-LCO-600 after 100 cycles. e) Co dissolution content of P-LCO and Zr1-LCO-600 after 100 cycles. f) ToF-SIMS mappings of LiF ₂ ⁻ , PO ₂ ⁻ , C ₂ HO ⁻ and Co ⁻ signals in the sputtered cross section of the Zr1-LCO-600 electrode. g) 3D ToF-SIMS images of LiF ₂ ⁻ , PO ₂ ⁻ , C ₂ HO ⁻ and Co ⁻ signals for the Zr1-LCO-600 electrode.

高电压下LCO晶体结构的稳定性对其电化学性能有重要影响。当电压达到4.6 V时，两个样品均出现H1-3相，Zr1-LCO-600中的相对强度明显低于P-LCO，表明不利相变得到了有效的抑制。P-LCO的晶格参数c变化较大(0.894 Å)，LCO粒子内部的内应力增大会导致长循环中颗粒裂纹的形成。相反，Zr1-LCO-600晶格参数偏差较小(0.863 Å)，表明Zr提高了结构在高压下的稳定性。P-LCO颗粒经过200次循环后表面出现了明显的微裂纹，这是界面副反应和不可逆相变引起的应力断裂共同作用的结果。相比之下，Zr1-LCO-600颗粒在循环后保持了良好的结构完整性。

Fig. 5. The in situ XRD patterns and corresponding charge–discharge curves of a) P-LCO and b) Zr1-LCO-600. c) The changes in the lattice parameter c during charging. e,f) dQ/dV profiles during cycling for d) P-LCO and e) Zr1-LCO-600. FIB-SEM images of f) P-LCO and g) Zr1-LCO-600 after 200 cycles.

【结论】

综上所述，我们提出了一种表面工程策略，在LCO表面引入均匀分散的ZrO ₂ 纳米铆钉，同时在LCO体内形成Zr扩散层。均匀分散的ZrO ₂ 纳米铆钉与LCO之间丰富的相界作为成核位点，诱导形成均匀致密的CEI。这种高质量的CEI有效地保护了LCO的表面结构，稳定了电极-电解液界面，促进了锂离子的扩散。Zr在体相中的扩散抑制了不利相变稳定了体结构。改性后的LCO在3.0 ~ 4.6 V电压内循环700次后的容量保持率为80%，具有优异的电化学性能。该方法强调了材料表面特性对CEI形成的影响，并为设计CEI提供了新的视角。

Wen Zhang, Fangyuan Cheng, Miao Chang, Yue Xu, Yuyu Li, Shixiong Sun, Liang Wang, Leimin Xu, Qing Li, Chun Fang, Meng Wang, Yuhao Lu, Jiantao Han, Yunhui Huang. Surface-interspersed nanoparticles induced cathode-electrolyte interphase enabling stable cycling of high-voltage LiCoO ₂ , Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109031.

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