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由于铱基电催化剂在酸性析氧反应(OER)下具有良好的稳定性，目前仍是应用于质子交换膜(PEM)电解水装置的主要催化剂之一。然而，由于铱基电催化剂的成本高、储量少，使得该装置的发展受到很大限制。
莱斯大学汪淏田教授、匹兹堡大学王国峰教授、弗吉尼亚大学
张森教授
报道了一种Ni稳定的氧化钌催化剂(Ni-RuO
2
)，其在酸性OER中具有高活性和耐久性，可应用于实际的PEM电解水装置，从而有望取代铱基电催化剂。研究发现，原始的RuO
2
电催化剂表现出较差的酸性OER稳定性，在短时间内持续运行过程即发生剧烈降解；通过引入Ni，可以极大地稳定RuO
2
的晶格，并将其耐久性延长了一个数量级以上。当该催化剂应用于PEM电解水的阳极时，装置可在200 mA cm
-2
的电流下表现出了超强稳定性(超过1000 h)，从而显示出巨大的实际应用潜力。结合DFT计算与原位微分电化学质谱，证实了Ni-RuO
2
催化剂遵循吸附演化机制，以及Ni掺杂剂在稳定表面Ru和次表面氧的关键作用，这对提高OER耐久性是至关重要的。
相关工作以
Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis
为题在
Nature Materials
上发表论文。
本文提出了一个三步法来制备Ni-RuO
2
催化剂。首先将金属前驱体湿浸渍在炭黑载体上，然后通过H
2
/Ar退火还原得到Ru
3
Ni纳米颗粒，记为Ru
3
Ni/C。其次，将得到的Ru
3
Ni/C在空气中退火，使Ru
3
Ni纳米颗粒转化为Ru
3
NiO
x
，同时去除碳载体。最后，将Ru
3
NiO
x
经过酸浸过程去除不稳定的Ni，生成最终的催化剂，即Ni-RuO
2
。
图2. Ni-RuO
2
和RuO
2
的电子结构
LSV曲线显示，在10 mA cm
-2
下，商业RuO
2
催化剂的过电位为330 mV，而Ni的加入明显增强了RuO
2
的OER过电位，Ni-RuO
2
催化剂的过电位仅为214 mV。Tafel曲线进一步证实了这一结果。Ni-RuO
2
催化剂的Tafel斜率为42.6 mV dec
-1
，低于对照样品。Ni-RuO
2
在1.45 V时的EIS谱图显示其电荷转移阻抗最低，表明OER动力学得到增强。
通过测量电化学双电层电容(C
dl
)，以计算电化学活性表面积(ECSA)和粗糙度因子(R
f
)，以研究活性增强起源。Ni-RuO
2
的C
dl
和ECSA最高，几乎是RuO
2
的两倍，说明Ni的加入可以显著提高活性位点的密度。经ECSA归一化后的OER活性仍然遵循Ni-RuO
2
> RuO
2
> Com-RuO
2
，说明Ni的掺入可以提高本征RuO
2
催化剂的OER活性。
通过在RuO
2
纳米晶体中引入Ni掺杂剂，能够显著提高RuO
2
晶格在酸性OER条件下的稳定性，从而提升运行稳定性。原始RuO
2
表现出较差的OER稳定性，在10 mA cm
-2
下运行超过40 h即发生降解。通过引入Ni到RuO
2
的晶格中，在RDE测试中，Ni-RuO
2
催化剂表现出增强的运行稳定性，运行超过200小时也没有发生明显降解。
随后进行了DFT模拟，以了解Ni掺杂剂对RuO
2
的OER性能的影响，特别是对RuO
2
催化剂稳定性的影响。DFT结果表明，Ni掺杂剂取代配位饱和的Ru桥式位点比不饱和配位Ru位点更加有利。以Ni掺杂RuO
2
(110)表面为例，结果表明，Ni-RuO
2
(110)表面的OER在热力学上更有利于遵循AEM机制而不是LOM机制。
为了从实验上证实这一AEM机制，通过同位素
18
O标记方法进行了原位微分电化学质谱测量。结果显示，
34
O
2
与
32
O
2
的信号比值保持一致，表明体系中未发生LOM机制。
通过在RuO
2
表面确定OER路径，可以分别通过极限电位和晶格稳定性计算来评估Ni的加入对RuO
2
的活性和稳定性的影响。首先，预测Ni-RuO
2
(110)表面OER的极限电位为1.70 V，比RuO
2
低约0.2 V，表明OER活性得到提高。在稳定性方面，首先评估了RuO
2
和Ni-RuO
2
表面Ru原子脱金属过程的焓变。结果发现，随着Ni的加入，Ru脱金属的势能从1.87 eV增加到2.22 eV，表明Ni-RuO
2
中表面Ru比RuO
2
中更稳定。
图5. 以Ni-RuO
2
为阳极OER催化剂，应用于质子交换膜电解水装置
最后，为了研究Ni-RuO
2
催化剂在电解水领域的实际应用潜力，以Ni-RuO
2
为OER的阳极催化剂，商用Pt/C为HER的阴极催化剂，并以Nafion 117为质子交换膜，构建了一个PEMWE电解槽。从图5c的电流-电压(I-V)曲线(不含iR补偿)可以清楚地看出，Ni-RuO
2
/PEM/Pt/C电解槽显示出更好的电解水活性。具体来说，该电解槽在500、1000和1500 mA cm
-2
的电流密度下，电位分别为1.78、1.95和2.10 V。
在实际应用中，催化剂的稳定性可能比其活性发挥更重要的作用。对于RuO
2
基电解槽，在200 mA cm
-2
下电解约120 h后，电解电压明显升高，实际运行条件下OER稳定性较差。而对于Ni-RuO
2
基电解槽，在200 mA cm
-2
下电解约1000 h后电解电压仅稍有增加显示出了超强的耐久性。
Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis, Nature Materials, 2022.
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01380-5
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