转载|《粉末冶金技术》好文分享：面向等离子体材料用先进钨复合材料的改性研究进展与趋势

    随着社会的发展，化石能源枯竭危机不可避免，清洁可再生的热核聚变能是解决能源问题的有效方法之一。磁约束聚变装置托卡马克（Tokamak）为热核聚变能的实现提供了可能性 。但在等离子体放电过程中会产生高热负荷、高通量离子流和粒子流辐照作用，导致面向等离子体材料（plasma facing materials，PFMs）表面产生严重的形貌和结构损伤，因而制备高性能的面向等离子体材料成为现阶段聚变能应用的主要问题之一。高原子序数（W、Mo）和低原子序数（C、Be）材料最具有希望作为面向等离子体材料的基体材料，但C本身结构强度较低，存在溅射刻蚀率高、孔隙率高、对氘氚具有较高吸附性等缺陷；Be自身具有毒性且熔点低；Mo具有较差的抗辐照损伤性能和高活化等缺点，因而C、Be、Mo逐渐被排除作为面向等离子体材料的基体材料。纯W具有高熔点（3410 ℃）、高导热率（174 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ ）、低物理溅射率、低辐照肿胀抗中子损伤和低活化等优点，被认为是最有希望的第一壁材料。但是W是体心立方结构金属，塑性变形主要取决于1/2<111>{110}滑移系和{110}晶面，滑移方向是1/2<111>，严重限制了其位错运动，造成其具有很高的脆性。W的韧脆转变温度高（＞400 ℃），再结晶温度低（约为1200 ℃），在聚变堆服役环境下会产生辐照损伤（肿胀、硬化、非晶化等），并且在再结晶过程中会发生脆化。这是因为W晶粒间结合强度低，裂纹沿着晶界产生并进行扩展，第一壁材料要求的温度高于W再结晶温度，因此晶粒容易长大，导致脆性问题。为了提高W的强韧性，可以强化晶界或者提高再结晶温度。 

    最近几年，国内外研究人员研究了先进钨材料的改性方法。在W基体中添加合金化元素（Re、K、Cr、Ta、Nb）是有效的改性手段。通常来说，合金元素均匀地分散在W基体中，与基体中W元素结合形成固溶体或者第二相，并且还可以吸附杂质、净化晶界，使W基材料的组织结构发生改变从而改善W基合金的性能。还可对W基材料掺杂第二相微量纳米氧化物/碳化物颗粒（Y ₂ O ₃ 、La ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、ZrC、TiC、HfC）进行弥散强化，这些第二相颗粒可以钉扎位错运动和晶界迁移，有效抑制高温烧结过程中W晶粒的长大，细化晶粒，显著提高W基体的变形抗力。因而，弥散强化可以改善W材料的强韧性，提高再结晶温度，增强热稳定性。通过在W基体中添加具有良好韧性的W纤维，可以增韧W材料（Wf/W），使钨基体的韧性得到显著改善。材料吸收冲击能和抵抗裂纹扩展的能力决定了材料的韧性大小，W纤维可以有效地传递、承载外力，并且在纤维拔出、脱粘过程中还会消耗能量，使裂纹扩展途径延长，降低材料的脆性。除此之外，还有采用复合掺杂（W–Re–ZrC、W–Y ₂ O ₃ –TiC等）的方式来对W基材料进行改性，如利用碳化物和氧化物共同弥散作用，又或者是在W合金中掺杂碳化物等，这些方法可以从不同方面对W基材料进行强化，使其达到足够的性能来满足实验要求。本文介绍了近几年对先进钨基复合材料的改性方法研究现状和发展趋势。

    在粉末冶金领域中，对钨合金来说，造成合金严重脆性的原因主要是晶界处氧含量的增加及晶粒粗化。在钨基体中添加合金化元素是有效的改性手段，掺杂元素主要包括Re、K、Mo、Ta、Nb等。这些合金元素会通过影响位错迁移，形成稳定相界面以及降低晶界处杂质含量等方式来改善合金的力学性能、抗辐照损伤性能和抗热冲击损伤性能。

    钨是一种体心立方结构金属，塑性变形主要依靠于1/2<111>螺位错滑移系，然而Re属于稀有元素，熔点高达3180 ℃。在钨合金中掺杂Re，会产生一种延性效应。Mutoh等通过密度泛函理论（density functional theory，DFT）模拟探讨了Re对W位错中心结构和1/2<111>螺型位错滑移面的影响，图1展示了Re元素掺杂对W位错核心结构对称性的影响，可以看出加入微量Re元素能够改变W基体中位错中心的对称结构，降低位错滑移所需克服的Peierls势垒，并且还增加了滑移面的数量，位错迁移率的增加让纯W的可加工性和低温脆性行为得到了显著改善。 

    Wang等通过第一性原理计算、准简谐近似和热电子激发等模拟计算，研究了稀土Re掺杂W的强度和热力学行为。研究发现，虽然掺杂Re可以降低纯W的拉伸和剪切强度，但是W–Re合金和纯W的解理断裂面均容易出现在(100)面上。在图2中可以清楚地看出，W15Re沿(100)[001]和(100)[011]剪切方向的峰值应力分别为27.31 GPa和31.47 GPa，低于W在这些方向的峰值应力（27.68 GPa和32.07 GPa）。这说明了再合金化可以降低W的抗剪切性能，添加Re元素降低了纯W的剪切模量，但是同时也显著增加了体积弹性模量，这是“固溶软化”效应产生的重要原因，说明添加Re元素是改善W合金在聚变堆复杂环境下脆性行为的可靠方法。 

    弥散强化是在W基体中掺杂微量纳米氧化物/碳化物颗粒，均匀分布的细小第二相颗粒会钉扎晶界迁移和位错运动，对高温烧结过程中W晶粒的长大有效抑制，从而细化晶粒，增加W晶的晶界总面积并一定程度降低其杂质偏聚浓度，并且显著提高W基体的变形抗力。除此以外，晶粒的细化和额外的纳米级粒子为捕获等离子体辐照引起的点缺陷提供了更多的界面。所以弥散强化可以改善W材料的强韧性，提高再结晶温度和增强热稳定性。

    Tan等研究了通过传统湿化学法结合放电等离子烧结制备W–Y ₂ O ₃ 合金的力学性能和抗辐照损伤性能。图10为烧结后的样品，密度较高，实际密度为18.79 g·cm ⁻³ ，与理论密度（18.97 g·cm ⁻³ ）非常接近，相对密度为99.05%。如图11所示，Y ₂ O ₃ 分布在晶界，W–Y ₂ O ₃ 断口呈现室温晶间断裂和一些穿晶断口，破坏机制为脆性断裂。 

    W–Y ₂ O ₃ 合金在400 ℃下屈服强度为397.4 MPa，极限抗拉强度为436 MPa，延伸率为6.4%，当温度升高至800 ℃时，屈服强度、极限抗拉强度、延伸率分别降低至206.4 MPa、249 MPa和3.9%，这是因为高温拉伸时发生氧化。尽管Y ₂ O ₃ 掺杂显著提高W基体的强韧性，但由于该方法制备的W–Y ₂ O ₃ 合金中第二相和晶粒尺寸较粗，第二相在基体中的均匀分布程度较差，导致W–Y ₂ O ₃ 合金的力学性能较纯W提升较低。Hu等采用改进的冷冻干燥法结合放电等离子烧结制备了W–Y ₂ O ₃ 合金，在制备前驱体溶液时加入了两种分散剂，分别为聚乙烯吡喽酯（PVP）和聚乙二醇（PEG），获得的W–Y ₂ O ₃ 复合粉末具有明显细化的晶粒尺寸，粉末晶粒平均尺寸仅为9 nm，这种显著细化的结构主要归因于快速低温干燥和分散剂对粉末分散性和均匀性的改善。如图11所示，经过优化烧结获得的W–Y ₂ O ₃ 合金相对密度高达97.8%，钨晶尺寸仅为210 nm，纳米级Y ₂ O ₃ （约50 nm）颗粒在钨基体中均匀分布。这种显著细化的晶粒结构使得W–Y ₂ O ₃ 合金的显微维氏硬度和高温（700 ℃）极限抗压强度分别高达HV0.2 (721±31)和814 MPa。

    文章重点综述了先进钨复合材料的改性研究进展，包括合金化、纤维增韧、弥散强化、第二相强化、复合强化等手段，全面分析了钨基材料改性研究的发展趋势。在钨基材料中添加Re、Zr、Mo等合金元素可以改善合金的力学性能、抗辐照损伤性能和抗热冲击损伤性能；与此同时，通过氧化物或者碳化物第二项强化进行弥散强化可以改善W材料的强韧性，提高再结晶温度和增强热稳定性；纤维增韧钨材料（Wf/W）是在钨基体中添加有良好韧性的钨纤维，可显著改善钨基体的韧性；复合强化从两三个强化机制出发同时对钨基体进行强化，大大提高了其性能。这些技术手段为面向等离子材料的发展做出巨大贡献，也将成为提升钨基强韧性的发展趋势，相信随着时间的推移，国内外对于钨基材料更加了解，能够针对面向等离子材料研究提出更多的改性方法，使其具有满足更严格要求的性能。