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华南理工大学《ACS Sustain. Chem. Eng.》动态亚胺化学实现淀粉基生物塑料的再生与降解

时间：2022-06-24 来源： 浏览：

华南理工大学《ACS Sustain. Chem. Eng.》动态亚胺化学实现淀粉基生物塑料的再生与降解

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

在过去的几十年里，由于成本低、重量轻、防水性能好、对氧气和湿气的阻隔性好等优点，石油基塑料已经在许多工业领域和人类日常生活中被广泛用作包装材料。然而，石油基塑料的生产与过度使用已经造成了严重的环境污染问题。因此，开发可再生并可生物降解的生物塑料作为石油基塑料的替代品至关重要。其中，淀粉是一种丰富、可再生、廉价且可生物降解的生物聚合物，是制备生态友好型生物塑料最有前途的生物资源之一。然而，淀粉生物塑料仍存在耐水性低、机械强度差等诸多缺点，极大地限制了其实际应用。
近日， 华南理工大学王小慧教授与四川农业大学苏治平副教授 等人报道了一种使用 动态亚胺化学 对 双醛淀粉（DAS） 进行化学修饰的新方法，开发了一种 聚亚胺交联网络(DAS-PIs) 。由于动态亚胺键的存在，所获得的DAS-PI显示出优异的热加工性能，可以促进聚合物网络的应力松弛。因此，在没有任何增塑剂的情况下，使用简单的热成型技术（例如压缩成型）可以很容易地将其加工成塑料薄膜。所得淀粉生物塑料具有高的强度、Tg、热稳定性、良好的自愈能力、耐水/溶剂性以及优异的降解性，显示出作为“绿色”包装材料的巨大应用潜力。
相关工作以“Starch-Based Rehealable and Degradable Bioplastic Enabled by Dynamic Imine Chemistry”为题发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。
/ DAS-PIs的合成与表征 /
DAS与几种小分子二胺通过亚胺缩合反应的交联制备DAS-PIs（图1a）。图1b的FT-IR光谱中DAS-PI的醛基特征峰（1736 cm -1 ）消失，同时出现了亚胺键的特征吸收峰（1670 cm -1 ）。此外XPS测试结果中可以看到属于亚胺键的特征峰（图2c，d），这些结果证明了DAS-PIs的成功合成。此外XRD测试结果显示，DAS-PIs显示出与DAS相似的XRD图案，在 20° 处具有宽衍射峰，表明 DAS-PI 的聚合物网络是无定形的。
图1. DAS-PIs 的合成路线和化学结构表征。(a) DAS-PIs的合成路线。(b) DAS-PIs 的 FT-IR 光谱。(c) DAS-PI-C8 的 C 1s XPS 光谱。(d) DAS-PI-C8 的 N 1s  XPS 光谱。
/ DAS-PIs的形态和机械性能 /
DAS-PI-C8薄膜的表面和横截面的SEM图像表明其表面平整，无任何微小孔洞（图2a），内部结构连续致密，无任何缺陷。由拉伸试验结果表明（图2c）随着二胺分子链长度的增加，杨氏模量逐渐减小，而断裂伸长率则相应增加，DAS-PI-C8薄膜的拉伸强度最高为40.6 MPa。这些结果表明，通过改变二胺的分子链长度可以有效调节DAS-PI薄膜的强度和韧性。通过对比DAS-PI与市售生物塑料和石油基塑料的机械性能（图2d）。结果表明，DAS-PI的拉伸强度和杨氏模量明显高于热塑性淀粉生物塑料。此外，DAS-PI 的机械强度高于其他生物塑料（例如PHB）和一些石油基塑料，例如PMMA、PP、LDPE、PU和EP。
图2. DAS-PIs薄膜的微观形貌和机械性能。DAC-PI-C8薄膜(a)表面的SEM图像，(b)横截面的SEM图像。(c) DAS-PIs薄膜的应变-应力曲线。(d) DAS-PI、生物塑料（TPS、PHB、PLA）和石油基塑 料（LPDE、HPDE、PP、PU、PMMA和EP）的力学性能比较。
/ DAS-PIs的热力学性能和稳定性 /
通过DMA测量了DAS-PI薄膜的热力学性能（图3a、b）。如图3a所示，所有DAS-PI薄膜的储能模量随着温度的升高而迅速下降。如图3b所示，DAS-PI-C6、DAS-PI-C8、DAS-PI-C10、DAS-PI-C12的Tg分别为191、172、140、107 ℃，进一步表明二胺分子链长度的增加有利于提高DAS-PI网络的柔韧性。还在高温下对DAS-PI-C8薄膜进行了时间和温度相关的应力松弛分析（图3c）。结果表明，当温度高于160 ℃时，DAS-PI-C8薄膜的应力可以松弛到初始应力的1/e，表明高温下亚胺键的交换使DAS-PI-C8发生了应力松弛。
图3. DAS-PI 薄膜的 DMA 分析。(a) 储能模量和损耗模量曲线。(b) tan δ 曲线。(c) DAS-PI-C8 薄膜的 DMA 应力-弛豫曲线。(d) 弛豫时间与 Arrhenius 方程和E a的拟合。
/ DAS-PIs的热致自愈能力 /
DMA应力松弛分析表明，亚胺键的存在可以使DAS-PI薄膜具有良好的热诱导自适应性。如图4a所示，DAS-PI-C8薄膜表面的裂纹在热压处理15 min后完全愈合。拉伸试验结果表明，机械性能也表现出较高的自愈效率（图4b）。杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的恢复率分别达到87.1%、93%和100%。此外，作者还测试了DAS-PI-C8薄膜的大面积损伤修复能力（图4c）。图4d显示薄膜杨氏模量、抗拉强度和伸长率的大面积损伤修复率分别为 99.5%、92.0%和87.1%。这些结果有力地证明了 DAS-PIs 优异的热诱导自愈能力。
图4 DAS-PI薄膜的再愈合和大面积修复能力。(a) 修复15 分钟前后受损DAS-PI-C8 薄膜的SEM图像。(b) 再愈合的DAS-PI-C8薄膜的应力-应变曲线。(c) DAS-PI-C8薄膜的大面积修复工艺。(d) 修复后的 DAS-PI-C8 薄膜的拉伸应力-应变曲线。
/ DAS-PIs的稳定性和降解性 /
从TGA曲线（图5a）和DTG曲线（图5b）可以看出，与纯DAS相比，DAS-PIs的降解温度显著提高。这可能是由于DAS-PI中高度动态的共价交联网络。图5b 显示DAS-PI-C6、DAS-PI-C8、DAS-PI-C10 和 DAS-PI-C12 在50% 重量损失时的降解温度分别达到 433、452、459 和 466 °C，具有出色的热稳定性。对DAS-PI材料的吸湿性进行测试，结果表明DAS-PIs的吸湿性远低于热塑性淀粉塑料，这归因于其致密的内部结构以及更高的疏水性。DAS-PI薄膜在水以及大多数市售有机溶剂中浸泡7天后仍能保持其形状和刚度而没有任何明显的形态变化（图5d），证明了DAS-PI材料的超高耐水性和耐化学性。此外，DAS-PI 薄膜可以基于两种机制进行化学降解，分别是酸性条件下的水解以及与小分子胺类化合物进行动态交换反应发生胺解。
图5. DAS-PI 薄膜的稳定性和降解性。(a) DAS-PI 薄膜的 TGA 曲线。(b) DAS-PI 薄膜的 DTG 曲线。(c) DAS-PI 薄膜的吸水率。(d) DAS-PI-C8 薄膜的耐水性和耐有机溶剂性。(e) DAS-PI-C8 薄膜在乙酸溶液和 1,8-二氨基辛烷中的化学降解性。
/ 总结 /
在本文中，作者展示了一种使用动态亚胺化学制造新型淀粉塑料的简单而高效的方法。通过利用席夫碱反应在DAS分子链之间引入动态亚胺键，获得了一种高度交联且具有延展性的DAS-PI网络。使用简单的热压技术，这种DAS-PI可以很容易地加工成淀粉基生物塑料薄膜。与传统的热塑性淀粉生物塑料以及一些石油基塑料相比，获得的DAS-PI薄膜具有更高的机械强度(40.6 MPa) 和杨氏模量(1.48 GPa)，以及高Tg（107-190°C），高热稳定性，低吸水率，高耐水/耐化学性，以及优异的热致自愈能力。此外，它还易于降解和回收，具有较低的环境污染。这种高性能淀粉塑料在许多应用领域（如“绿色”包装）中可作为一类很有前途的可持续石油基塑料替代材料。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c02537.
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