广西大学童张法团队CEJ：纳米碳层对调控肖特基势垒高度、抑制Ti3C2氧化和提高催化活性的多重作用
广西大学童张法团队CEJ：纳米碳层对调控肖特基势垒高度、抑制Ti3C2氧化和提高催化活性的多重作用
Environmentor2017
分享环境领域内学术进展、热点资讯、招聘信息
近日，广西大学童张法教授带领的新型功能材料团队，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为 “ Multiple effects of nano-carbon coating on mediating Schottky barrier height, inhibiting Ti 3 C 2 oxidation and elevating photocatalytic activity in BiOBr/carbon-coated Ti 3 C 2 /exfoliated bentonite ”的研究论文。作者通过纳米碳涂层包覆和剥离膨润土 (BTex) 引入的策略，首次合成 C@Ti 3 C 2 /BTex 助催化剂，进一步制备出 BiOBr/C@Ti 3 C 2 /BTex 复合材料。基于碳层的物理屏蔽与 BTex 易吸附氧分子等积极效应， C@Ti 3 C 2 /BTex 助催化剂有效克服了水环境中 Ti 3 C 2 的表面氧化，同时显著增加了光催化剂的比表面积和可见光吸收范围。此外，纳米碳层有效降低 BiOBr 与 Ti 3 C 2 之间的肖特基势垒高度 (SBH) ，合理的 SBH 促进更多热电子进入导质区域，丰富了电子转移通道； BTex 的永久表面负电荷形成“电子推手”，进一步加速电子从 BiOBr 向 C@Ti 3 C 2 /BTex 迁移，有效提高了光生载流子的分离和迁移效率，从而增强了 •O 2 – 和 •OH 等氧化物种的产出。 BiOBr/C@Ti 3 C 2 /BTex 在 120min 内对 MOX 降解率达 94% ，对多种氟喹诺酮类抗生素可实现高效降解，并表现出优异的循环性能和环境适应能力，具有良好的应用潜力 。
引言
Ti 3 C 2 具有良好的导电性能和光吸收能力，已广泛作为助催化剂用于光催化领域，但是 Ti 3 C 2 基复合材料在高温制备或液相环境中易被氧化，严重影响其导电性和稳定性。在电池储能领域，给 Ti 3 C 2 涂覆厚度小于 10nm 的碳层能有效提高导电性和稳定性。纳米碳涂层可以提高光吸收率，增强抗氧化能力，并作为半导体和金属之间的过渡层进一步优化载流子的传输。但是，由于碳层的疏水性，碳包覆 Ti 3 C 2 会漂浮在水面上，不利于水处理过程中催化剂与目标污染物之间充分的固液接触，也限制了碳包覆 Ti 3 C 2 优化策略在水处理专用型催化剂制备上的应用。 BTex 具有良好亲水性和永久负表面电荷，在增强复合材料的稳定性、形貌调节和促进电荷分离方面起着至关重要的作用。在作者团队之前的工作中 (Chemical Engineering Journal 457 (2023) 141271 、 Chemical Engineering Journal 438 (2022) 135609) ，通过引入 BTex 使得 Ti 3 C 2 /BTex 表现出更稳定的表面性能，同时增强了复合材料的亲水性。基于上述理念和启发，本研究通过简便的碳层包覆和亲水性 BTex 引入，设计出高效稳定的 C@Ti 3 C 2 /BTex 助催化剂，进一步开发具备更强光生电荷分离能力和抗氧化还原能力的优良光催化剂来高效降解多种氟喹诺酮类抗生素 。
图文导读
本研究以葡萄糖为碳源，通过还原氛围下退火在 Ti 3 C 2 表面形成纳米碳层，进一步通过水热法将 BiOBr 球和 BTex 片锚定在 C@Ti 3 C 2 表面。相比与表面光滑的 Ti 3 C 2 ， C@Ti 3 C 2 表面展现出毛毯状结构，通过 TEM 观察到碳层约为 5nm 。 BiOBr 与 C@Ti 3 C 2 /BTex 之间紧密结合，有利于形成致密的异质结构。此外，由于 C@Ti 3 C 2 /BTex 在晶体生长过程中产生的取向效应，促使 BiOBr 优先沿 [110] 结晶方向生长，同时在 {001} 面的垂直方向上暴露更多，证明了多种成分的组成产生了结构的化学变化，而不是简单的机械粘附。
XPS 全谱图结果有效地证明了三元材料的成功合成。此外，由于氧化作用，水热法处理后的 Ti 3 C 2 在 530.0 eV 处显示出强烈的 TiO 2 峰，而 C@Ti 3 C 2 的 TiO 2 峰明显降低， BTex 的引入进一步抑制了 TiO 2 的生成。此外，与纯 BiOBr 相比， BiOBr/C@Ti 3 C 2 中的 Bi4f 峰出现 0.2 eV 的正移，而 BiOBr/C@Ti 3 C 2 /BTex 中则出现了 0.3 eV 的正移。 BiOBr/C@Ti 3 C 2 和 BiOBr/C@Ti 3 C 2 /BTex 中的 Br 3d 峰分别出现了 0.2 和 0.3 eV 的正偏移。 Bi4f 和 Br3d 峰的 BE 移动表明，在 BiOBr/C@Ti 3 C 2 中， BiOBr 和 C@Ti 3 C 2 之间发生了更重要的界面相互作用，电子倾向于从 BiOBr 转移到 C@Ti 3 C 2 ，随着 BTex 的引入，这种趋势更加明显，电子在界面处从 BiOBr 转移到 C@Ti 3 C 2 /BTex 。
污染物催化降解研究表明， BiOBr/ C@Ti 3 C 2 /BTex 在 120 min 可见光照射下，对 MOX 的降解效率达到了 94% ，降解速率分别是 BiOBr 和 BiOBr/Ti 3 C 2 /BTex 的 2.6 倍和 1.8 倍，同时展现出对多种氟喹诺酮抗生素的高效去除和优异的矿化能力。
基于半导体能带结构计算，提出了光生电子转移路径和复合材料增强的可见光催化机理。当 BiOBr 与 Ti 3 C 2 或 C@Ti 3 C 2 接触时， BiOBr 中的电子会扩散到 Ti 3 C 2 或 C@Ti 3 C 2 中， BiOBr 的能带向上弯曲，达到 BiOBr/Ti 3 C 2 或 BiOBr/C@Ti 3 C 2 之间费米能级平，从而形成肖特基势垒。肖特基势垒有效阻碍热电子的返回，但过大的肖特基势垒也限制了通过界面的电子转移。碳层在 BiOBr 和 C@Ti 3 C 2 的界面上建立了快速电子传输通道，有效降低了 BiOBr/C@Ti 3 C 2 的肖特基势垒高度，使得更多的高能热电子可以克服界面肖特基势垒并被 C@Ti 3 C 2 捕获。同时，由于电荷排斥作用，分布在 BTex 表面的大量负电荷加速了光激发电子从 BiOBr 向 C@Ti 3 C 2 /BTex 的迁移，进而促成其与溶解氧的还原反应，生成强氧化活性物种，提高了可见光驱动 BiOBr/C@Ti 3 C 2 /BTex 体系的氧化还原能力。
小结
本项研究受到国家自然科学基金（ 52263029 、 22168004 ） 、广西省自然科学基金（ 2021GXNSFAA220035 、 2020GXNSFAA297036 ） 、广西大学学科交叉科研项目（ 2022Z005 ） 和广西研究生创新项目的资金资助（ YCSW 2023024 ） ，且受到广西大学亚热带国家重点实验室平台在场发射扫描电镜及透射电镜测试上的帮助 。
作者简介
刘坤助理教授： 广西大学资源环境与材料学院助理教授，Email： 。主要从事环境功能材料、光热海绵和气凝胶材料的设计研发，及其在污染物降解、油水分离等方面的应用。以第一作者在 Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Journal of Industrial and Engineering Chemistry等国际知名期刊上发表论文10余篇。以项目骨干身份参与多项国家自然科学基金面上项目的申报及结题。获广西自然科学奖二等奖荣誉1项。
投稿 ： 广西大学童张法团队 。 投稿、合作 、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领 域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微 信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为 星标 ，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！ 环境人Environmentor现有综合群、 期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
往期推荐
ES&T主编/副主编：我的论文为啥未送审就被拒稿？
扫描二维码，快速入群~