抓住范霍夫、扭转石墨烯

过去的数十年，在凝聚态物理发展历程中，如果细数量子材料所作的主要贡献，引入“电子关联”这一概念应居其中。固体中电子关联的物理图像，不仅给凝聚态带来诸多新现象和应用，也给刻画能带结构带来很高复杂性。且不用说那些令人茶余饭后的非常规超导和当下正在炒作的近室温超导，它们的确让凝聚态物理不断迸发生命力。便这关联本身，也是凝聚态中量子力学应用的重要推手。

所谓电子关联，量子凝聚态有其严格定义和相关理论，要在此科普清楚殊为不易。看懂并领会其中机缘，说难则难、难于上青天；说容易也容易，如 Ising 这般肤浅理解可能也就够了。以固体中电子波的传播为线索来说明，显得直观而简单。既然是波，则呈现空间周期性传播，最为容易。引入非周期性结构，就会破坏这种好周期的波动传播，引入输运局域化。 Ising 原本理解的电子关联，来源于占据固体格点的过渡金属离子，来源于其离子实外层轨道上相互排斥的多个额外电子。这些电子既然被限域于某个轨道内，其相互距离就很近 ( 与晶格周期差距大 ) 、库伦排斥就很强、局域静电能就很大，大到和电子波动动能和晶格周期势能相比拟，从而给电子波函数以诸多非周期性“强干扰”。如此，电子周期波动传播的能带物理就会部分丧失主导性，不得不让一些地盘给很多新的关联电子态，“春秋七国争雄”之像即刻形成。关联电子物理过去几十年积累下来的知识累富五车，一时之间难以完整表达。图 1 乃德国马普学会 Fritz-Haber-Institut  所总结的一番说辞， Ising 觉得很好。

图 1. 德国马普学会 Fritz-Haber-Institut 所总结的固体中电子关联的各种元素集成。从其中列举的交互作用种类、探测手段等，可以感受到电子关联能标的跨度之大。

https://pc.fhi-berlin.mpg.de/docm/research/

当然，经过对最近文献的学习， Ising 现在对电子关联又有了一些新感悟：强的电子关联，未必一定要体现在关联的绝对强度大小上，未必要很强的局域库伦排斥才可实现强关联。果若将动能和周期性势能压制下来，无形中就提升了即便很弱的非周期干扰的重要性。所谓“山中无老虎、猴子称霸王”，就是这个意思。从如图 2(A) 所展示的一维固体中薛定谔方程，可以很容易窥见其中物理，包括动能、势能和外在激励。当这些干扰对应的能标虽然很小、却依然能占据主导时，体系就依然是电子关联物理的世界。与原本库伦排斥强度真的很强的体系比较，这里的关联一下子就弱了很多，其能量很可能真的进入到量子涨落的范围内，量子相变更可能大行其道。这时，称呼这些体系为“量子材料”，似乎其意义更为本源和真实。很好！

事实上， Ising 一向后知后觉，到今天才认识到这般“抑强积弱”的道理。原来的那些认知，根源于电子关联依赖过渡金属离子来引入，那些离子实外层轨道内的库伦能都至少在 ~ 1.0 eV 以上。传统的高温超导和非常规超导、锰氧化物、量子磁性体系等，都可归属于此。现在对电子关联的更多理解，则源于最近发展起来的一些人工新方案，如界面二维电子气、铁电极化引入“分数电荷”、 vdW 魔角体系等。这些方案，看起来都是靠引入一些能量尺度小的效应来调制关联强弱，获得重要成效。由此，那些传统认知的关联物理，又可以在更小的能量尺度 上 ( 例如 ~ 0.1 eV 或者更小 ) 过 筛一遍，并有可能获得新的、不同以往的结果。图 2(B) 和 图 2(C) 即展示了两个例子。

图 2. “抑强积弱”的电子关联科普图像。这里不讨论对称性，只从能量竞争角度科普，虽然对称性和拓扑看起来也是至高无上的物理。

(A) 固体 ( 一维 ) 中薛定谔波动方程的一种简单表达：中括号内的第一项是动能项，第二项是势能项 ( 周期势最好 ) 。这两项决定电子波函数的巡游的还是局域的。 (B) MIT 在最近的一项工作中揭示出生长在六角氮化硼 hBN 上的三层石墨烯所构造的莫尔条纹结构中存在强电子关联效应，局域电子可以吸收光子并跃迁到近邻位置，而石墨烯原本是极好的半金属体系。相对而言，这一结果比魔角石墨烯超导更能体现电子关联效应。 (C) 各种范德华 vdW 材料扭转叠层构造出的魔角或 moire 条纹材料。因为高能标的动能项被显著抑制，整个物理就是多个低能标相互作用的竞争与耦合，既复杂“无解”又出乎意料。 (D) 与平带对应的所谓态密度 DOS 谱中表现出的范 - 霍夫奇异性 von-Hove singularity 。

(A) http://xaktly.com/Chemistry_Electrons.html 。 (B) https://news.mit.edu/2022/electron-correlation-2d-graphene-0317 。 (C) https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news2/newsid=57182.php 。 (D) M. Yarmohammadi, PRB 98, 155424 (2018). http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.98.155424 。

且从三个 Ising 稍懂一点的例子出发， 稍作讨论：

(1) 二维电子气。这里主要指过渡金属氧化物或类似体系所构成的界面二维电子气  (2DEG) 。因为界面处高的载流子浓度和二维空间约束，载流子的二维传输呈现较强的平带特征，表现出“较强”的电子关联效应，虽然能量尺度已经较小了。

(2) 铁电极化引入静电排斥。一般铁电体的铁电极化大小在 ~ 10 μC/cm ²  量级，似乎能够在其表面提供比单位电子电荷小很多的束缚电荷。这一效果，可以等效为引入赝“分数电荷 fractional charge ” ( 不是量子力学那种严格定义的分数电荷 ) ，以赶一赶时髦。在异质结界面或多层 vdW 层间处，引入负的极化束缚电荷，就等价于引入电子排斥，就可实现较小能标的电子关联效应，就可能获得很好的平带物理。 Ising 早两年和学生一起作了一些探索，揭示出双层 α-In ₂ Se ₃  中铁电极化“尾对尾”排布所导致的平带效应，展示出中物理并不复杂  (New Journal of Physics, https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1367-2630/ac17b9) 。

(3) 多层 vdW 魔角体系。这是最常见和最简便的方案，深受追捧和欢迎。从魔角石墨烯开始，到多种双层或多层扭转 (twisted) 的 vdW 金属或半导体材料，均有预言或实验观察到 Moire 莫尔 晶格条纹导致的平带特征，也报道了与此相关的多种关联效应，特别是范霍夫奇异性 (van Hove singularity) 附近的行为 ( 平带即意味着能带存在诸多 van Hove singularity) ，如图 2(D) 所示。虽然个中物理机制细节可能不同，但相关现象都可以纳入电子巡游动能被严重压制后的物理框架内。其中的关联效应崭露头角，而对应的能量尺度也不大。

这些方案，均不再要求体系是过渡金属氧化物之类的传统强关联体系，关联物理的疆域得到很大扩展。其中 vdW 魔角体系为物理人高度关注，并在 2018 年开始的几年内大量开花结果。这些探索，展现了包括超导电性、非常规铁磁态、莫尔激子、关联绝缘体等量子效应，甚至还有物理人将魔角与高效电化学过程联系在一起 ( 所谓平带，即费米面附近能带平展、能带中所有电子的能量均很接近。当体系受到催化激励时，这一平带的所有载流子可能被同时激发，从而产生高效催化 ) 。或者说，过去许多年，针对过渡金属氧化物电子关联所揭示的物理效应，都有可能在简单的、非过渡金属化合物体系中借助魔角之类的人工操控而实现，包括在没有磁性离子的体系中通过电荷转移实现界面磁性的可能性 ( 例如 SrTiO ₃ / LaAlO ₃ 界面异质结中 Ti ³⁺ 磁性 ) 。

当然，过去几年大规模探索，也的确观察到诸多效应，也揭示了诸多新的关联物理，甚至颠覆了传统关联物理的一些认知。但是，审视时间长河流逝这一坐标，能够感受到这一方向的发展特征和继续推进所面临的问题：

(1) 新的效应不断被报道，后续重复实验则显得不那么容易。原本很受期待的探索，也面临如何发展和突破的挑战。例如，操控魔角和上下层堆叠，本身就是一个不那么容易实现大规模制造的层面。

(2) 在样品质量、微结构和基本性能控制上存在挑战。当前条件下，这些挑战似乎难以完全逾越。因为样品为单层和少层，实验过程中缺陷、晶格不完 整、边界态和 杂质所引入的涨落能标，很可能堪比需要观测的物理效应之能标，导致物理效应的可靠性和可重复性相对三维体系而言偏低，前后不那么 consistent 的结果时有报道。这也是客观事实，科技传播媒体对这一态势的讨论和评点也显示这一问题的确存在。

(3) 从器件应用角度， vdW 器件的一个重要出口，是场效应管一类的栅极操控，包括电场、光场和电化学激励在内的操控。因为魔角导致平带，体系激发的能标变得很低，栅极操控等激励很容易就能改变物态，对载流子浓度、能带、界面微结构甚至化学组成等都有很大调制甚至穿越的可能性。这是好事，但亦或是问题。

的确，利用诸如  STM 表征和场效应等手段，可以调控各种 vdW 体系的电子结构，特别是调控费米面上下电子填充数 (integer filling n ，即每个晶格元胞内载流子的数目 ) ，从而实现体系功能的开关或敏感响应 ( 相变 ) 。已经有系列报道揭示出诸多新的电子态形成，诸如拓扑绝缘体、分数电荷、电荷密度波、电子液晶相、铁磁相、超流态、非阿贝尔统计等。只是，这些报道的效应纷繁复杂，虽然获得多个课题组证实为真、虽然也得到一些理论的支持，但厘清和区分其中内禀和外禀效应，似乎更需要有个一般性的理论。

好在这些体系的模型化描述，比过渡金属化合物等体系要简单许多，构建这样的理论也就成为可能。来自米国明尼苏达大学物理系 (University of Minnesota) 的量子凝聚态理论名家 Andrey V. Chubukov 教授及其团队，联合德国马普固体物理研究 所 (Laura Classen) 和 米国佛罗里达大学的合作者，基于扭转双层石墨烯 (twisted bilayer graphene, TBG) 电子压缩率 (electronic compressibility) 和 STM 隧道谱的大量实验数据，开展了范霍夫奇点附近巡游电子的对称性分析和朗道泛函理论研究，取得不错进展。特别是对不同电子填充数时能带结构的特征，他们有了一般性的理论描述。他们将部分结果总结成文，发表在不久前的 《 npj QM 》 上，引起关注。

图 3. Chubukov 教授他们构建的一般性朗道理论，可以较完整地描绘双层魔角石墨烯 TBG 的诸多实验结果，并能推广到其它类似体系。

这是一项不错的理论拓展工作，意图将魔角物理中的能带结构、对称性和输运行为对电子填充数 n  的依赖关系一网打尽。 Ising 毕竟是外行，研读下来，不懂之处十之九八。主要结论如下：

(1) 实验报道虽然零散，但都指向不同电子填充数 n  时，魔角体系具有不同的输运行为。例如对魔角石墨烯，不同填充数下可得到超导态、半导体态、奇异金属态、关联绝缘体、拓扑非平庸态、甚至是零能模 (zero-energy peak) 。这些输运行为，也在电子压缩率测量数据中得到反映。 Chubukov 教授他们的理论很好地描绘了这些特征，如图 3 所示。

(2) 前人理论工作给出的预言和观点，似乎太过丰富多彩，包括 U(2) × U(2) 对称性、 U(4) 对称性等理论工作，层出不穷。提出的关联量子模型也不少，并都能在一定前提条件下复原实验观测结果、或被实验观测所证实。 Chubukov 教授他们则主要讨论在 4 重简并的 SU(4) 对称性框架下魔角体系的相变问题，提出了一般性的朗道理论，并给出了与不同 n  下不同实验观测大致符合的结果。参见图 3 ，可以看到，该理论可以很好描绘 STM 测量谱中一系列范霍夫峰，而电子压缩率所展示的特征峰也能被复现出来。

(3) 这一理论，看起来不仅能描述双层魔角石墨烯 TBG 的诸多实验结果，也能描述关联强度更低的非扭转 Bernal 双层石墨烯 (non-twisted Bernal bilayer, BBG) 和菱方三层石墨烯 (rhombohedral trilayer graphene, RTG) 的结果。从这个意义上看，这一理论相比以前的工作，算是前进了一步。

毋庸讳言，对诸如扭转或魔角石墨烯中电子态及其激发这般低能标物理，开展实验探索难度很大，而相应的理论发展也有挑战。传统凝聚态物理理论，常用的方法就是舍弃那些相对不重要的相互作用项，去弱存强、去微留著、去细取粗，这样才能降低理论描述的复杂性，给出对实验和实际设计有明确指导意义的简洁结果。而对量子材料中那些低能物理的处理，特别是很低能标物理的处理，在运用这些常用的简约之道时，就不那么容易和顺手。这大概是当前量子凝聚态理论所要面对的问题之一。 Chubukov 教授他们在尝试一些不同，虽然并不是那么不同！阿门！

雷打不动的结尾： Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Cascade of transitions in twisted and non-twisted graphene layers within the van Hove scenario

Dmitry V. Chichinadze, Laura Classen, Yuxuan Wang & Andrey V. Chubukov

npj Quantum Materials 7, Article number: 114 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00520-z

天仙子·湖东晚樱

上月春樱芳蔽路，引得金陵空巷户

海棠无奈落霞英

桃李渡、芝兰埠，挥染湖光千枉渚

东岸蓦然文玉树，雪萼扶疏环簇聚

路人纷赞蜀红妆

兀自栩、连珠吐，开向碧霄收妒慕

备注：

(1) 编者 Ising ，任职南京大学物理学院，兼职《 npj Quantum Materials 》编辑。

(2) 小文标题“ 抓住范霍夫、扭转石墨烯 ”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达 Andrey V. Chubukov 教授他们紧扣扭转 vdW 体系的范霍夫  von Hove singularity 背后的物理！

(3) 文底图片乃拍摄于玄武湖东岸的晚樱 (20220403) 。小词 (20220408) 原本描述晚樱的独特姿态：零落而企、向天而立、花苞紧簇。远远望去，一株一株、矗立凌空，收获着路人与骚客的观望，就如这费尽心力而得的魔角石墨烯关联理论架构。

(4) 封面图片取自  2019-11-04  出版的  Physics World ，形象地展示了魔角石墨烯两层之间隐藏的量子世界正在被揭开。图片美轮美奂，地址 https://physicsworld.com/a/magic-angle-graphene-reveals-a-host-of-new-states/ 。