(纯计算)丹麦科技大学Nat. Commun.: 阳离子诱导电催化CO2RR内外球层机制的变化

电催化C O ₂ 还原反应（ C O ₂ RR）是一种很有前途的技术，可以影响碳排放，并将多余的可再生能源储存在化学品和燃料中。开发实现高效 C O ₂ RR活性和选择性的电催化剂对于从实验室走向工业大规模的 C O ₂ RR实施至关重要。 阳离子效应最近受到了极大的关注，并已被证明会显著影响 C O ₂ RR反应速率和选择性； 甚至有证据表明 ，如果没有阳离子， C O ₂ RR就无法进行， 这就需要对阳离子效应进行详细的了解 。

在此研究中，作者分别通过受限密度泛函理论分子动力学（cDFT-MD）和慢生长DFT-MD（SG-DFT-MD）模拟 C O ₂ RR过程中的外球层电子转移（OS-ET）和内球层电子转移（IS-ET）途径来研究阳离子效应。研究结果表明， 在没有任何阳离子的情况下，只有OS-ET是可行的，其势垒为1.21 eV 。 在 K ⁺ （Li ⁺ ）的存在下，OS-ET显示出2.93 eV（4.15 eV）的高势垒，因此被禁止 。然而， 阳离子通过IS-ET促进 C O ₂ 活化，其势垒仅为0.61 eV（ K ⁺ ）和0.91 eV（ Li ⁺ ），产生关键中间体 （吸附的 C O ₂ ^{δ -} ） 。 如果 没 有阳离子， C O ₂ 到 C O ₂ ^{δ -} （ads）的转化就无法进行 。研究发现揭示了 阳离子效应是由与反应中间体的短程库仑相互作用引起的 。这项研究结果揭示了阳离子调节 C O ₂ RR的内外球层途径，为 C O ₂ RR 初始 步骤中的阳离子特异性提供了实质性的见解。

图4 10 ps  cDFT-MD模拟的轨迹分析

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