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导读：
随着人们对高性能储能设备需求的日益增加，开发更高能量密度的电池迫在眉睫。锂金属阳极，因具有超过3860 mAh/g的理论比容量和最低的氧化还原电势(-3.04 V，vs标准氢电极)，受到了各国研究者的关注。然而，在锂金属电池长期的充电/放电循环过程中会产生锂枝晶和不均匀的锂沉积，导致有限的电池循环寿命乃至安全问题的出现。
已有大量研究
致力于解决锂金属电池中的锂枝晶问题，比如使用固体电解质、锂负极界面改性、电解液添加剂，设计集流体、隔膜改性、构建人工固体电解质界面(SEI)层等。隔膜作为电解液贮存器的同时，也为锂电池内部离子传输扩散提供了路径，因此隔膜改性被认为是抑制锂枝晶和调节锂离子迁移的最理想途径。
由于其可调和高度有序的
孔结构、大的比表面积和丰富的不饱和金属位点，金属有机框架(MOFs)被认为是调节锂离子分布和抑制锂枝晶的有效候选物,但绝大多数MOFs改性隔膜的方法通过粘接剂涂覆在隔膜表面，这势必将削弱MOFs的固有功能，并导致大的界面阻抗。
另一方面，
传统的聚烯烃隔膜存在热稳定性差的缺点，当电池存在滥用情况时会产生安全隐患。因此，最大化MOFs的固有功能以调节锂电池内部离子传输扩散行为以抑制锂枝晶，同时增强隔膜的热稳定性是提高锂金属电池性能与安全性的有效策略。
鉴于此，
电子科技大学材料与能源学院先进功能高分子材料团队提出一种界面反应策略，以耐高温自阻燃聚芳醚腈(PEN)特种高分子反相膜为基质，通过在其表面原位生长具有不饱和金属位点的MOFs层，构建了具有三明治结构的复合隔膜(MOFs/NA/MOFs)，实验和理论计算结果表明采用该复合隔膜可显著抑制锂枝晶生长，提高锂电池安全性。
该研究工作以
“Metal-Organic Framework Sandwiching Porous Super-Engineering Polymeric Membranes as Anionphilic Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batterie”为题发表于国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》。电子科技大学博士研究生林果为论文第一作者，贾坤教授和刘孝波教授为论文通讯作者，四川省碳氮高分子新材料工程技术研究中心为合作单位。
图1. 三明治结构MOFs/NA/MOFs隔膜的制备原理与过程。
基于在聚芳醚腈多孔膜上原位生长MOFs的可行性、耐热性和阴离子吸收能力，选择ZIF-67来构建MOFs/PEN/MOFs隔膜。图1展示了吸附阴离子基MOFs/NA/MOFs隔膜的界面工程原理与制备过程，功能性的MOFs原位生长于耐高温聚芳醚腈多孔膜的界面形成了三明治结构。
图2. (a)MOFs/NA/MOFs隔膜的设计概念与结构表征。
制备的MOFs/NA/MOFs隔膜的形貌与结构表征，如图2所示。多巴胺预处理的PEN膜作为反应性基体以实现均匀MOFs层的原位生长，其精细形貌可通过简单调整MOFs前驱体溶液的溶剂组成来调节。
图3. (a)浸润电解液的隔膜的燃烧试验；(b)柔韧的MOFs/NA/MOFs隔膜；(c)商业PP隔膜和MOFs/NA/MOFs隔膜的液体电解质润湿性对比；(d)电解质吸收率；(e)电解液保持率。
浸润电解液后的三明治结构复合隔膜在燃烧后没有出现明显的收缩破损现象，这对于预防锂电池内部短路和热失控有着重要意义(图3a)。同时，MOFs/NA/MOFs隔膜有着更加优异的电解液润湿性、更高的电解液吸收率和保持率(图3c-e)。对提高MOFs/NA/MOFs隔膜的电化学性能至关重要。
图4. (a-f)隔膜的电化学性能表征；(g)离子电导率和锂
离子迁移数(t
Li
+
)对比
；(h-i)ZIF-67/锂盐拉曼光谱表征。
此外，作者通过电化学方法研究了MOFs/NA/MOFs隔膜对离子迁移行为、电解质/电极界面阻抗和电化学稳定性的优化效果(图a-g)。MOFs/NA/MOFs隔膜的锂离子迁移数高达0.81、界面阻抗小于100Ω、电化学稳定窗口达到5V。拉曼光谱(图4h-i)、Zeta电位和DFT计算表明ZIF-67对阴离子(PF
6
-
)有很强的吸附能力，这有助于锂盐的解离。
图5. 使用MOFs/NA/MOFs隔膜的锂电池性能。
为验证MOFs/NA/MOFs隔膜在锂金属电池的表现，作者将该隔膜应用于LiFePO
4
/Li电池中，相比于使用商业PP隔膜的电池，使用MOFs/NA/MOFs隔膜的电池阻抗更低，倍率性能更好，循环性能更佳，同时在高温下也能正常运行。
总之，研究者设计了一种基于MOFs和耐高温高分子聚芳醚腈(PEN)的新型功能性隔膜。其表面MOFs层的微孔结构和亲阴离子特性，引导了均匀的锂沉积，促进了高Li
+
迁移数，近而实现高度可逆且无枝晶的Li金属负极。此外，此功能性隔膜耐高温的特性也拓宽了锂电池的安全运行温度范围。该工作为通过隔膜功能化策略开发安全、高性能锂电池开辟了新的途径。
Guo Lin, Kun Jia, Zhongxiang Bai, Chenchen Liu, Shuning Liu, Yumin Huang, Xiaobo Liu, Metal-Organic Framework Sandwiching Porous Super-Engineering Polymeric Membranes as Anionphilic Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2022.
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