西工大姚传好教授课题组《Small》综述：决定原子精确的金属纳米团簇电催化剂性能的因素
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金属纳米粒子（ NPs ）在非均相催化中占据关键位置并发挥重要作用。然而，通过常规合成方法获得的金属纳米粒子的组成 / 结构复杂，很难在金属纳米粒子的催化性能和结构之间建立精确的关联。因此， 开发具有精确结构 的金属纳米粒子对于理解多相催化的机理以及合理设计高性能电催化剂具有十分重要的意义。近年来通过湿化学合成具有原子精度的超小金属纳米团簇（ NCs ）取得了巨大成功。更重要的是，通过 X 射线晶体学对 金属 团簇进行结构测定为更好地了解其结构演变和结构 - 性质关系提供了机会。 受强 量子 尺寸 效应 的影响， 超小尺寸（ 一般小于 3 纳米 ）的金属团簇 表现出 独特物理、化学性质，在一系列催化过程中表现出良好的性能，可用于多种反应，例如选择性氢化、选择性氧化、偶联反应、光催化和电催化反应等。虽然 前期 已有 基 于金属纳米团簇催化的 综述， 然而 金属团簇的电催化性能 在这些 评 述中并未占据重要部分 。 同时，在讨论纳米团簇的电化学催化应用时总是基于不同的电化学催化体系，却很少系统地讨论 影响 纳米团簇催化剂性能的 各方面 因素。
近日 ， 西北工业大学 黄维院士团队的 姚传好教授 课题组 在《 Small 》期刊上发表了题为“ The Factors Dictating Properties of Atomically Precise Metal Nanocluster Electrocatalysts ” 的综述文章 （ DOI: 10.1002/smll.202200812 ） 。该篇文章 从影响 金属 团簇催化剂性能的因素方面总结了金属团簇在电催化中的应用进展。特别强调了影响催化剂的选择性和活性的因素，如 团簇 尺寸、金属掺杂 / 合金化、配体工程、 载体 材料以及团簇 价 态 等 。其次，本综述为设计具有增强性能的电催化剂提供了具体的指导。最后，指出了 金属团簇电催化研究 未来努力 的 方向 以及存在 的挑战和机遇。西北工业大学柔性电子前沿科学中心（柔性电子研究院）硕士研究生严浩和博士研究生向慧鑫为 共同 第一作者，姚传好教授和 韩云虎 教授为本文的 共同 通讯作者。
图 2. (a) 金纳米团簇的 CO 转换与温度有关。 (b) 尺寸效应的趋势。 (c) C 2 H 5 OH 溶液中各种金 NCs 的 CV 曲线。 (d) 不同大小的金纳米团簇的电流密度。
图 3. (a) Ni 6 (PET) 12 、 NiO 、 Pt 和 Ir 的 OER 伏安图。 (b) 催化剂在 10 - 1 的 TOF 下的稳态电位与时间测量。 (c ） Ni 4 和 Ni 6 电催化剂的 CV 曲线和（ d ） Tafel 图。 (e) 尺寸选择的钯金 NCs 电催化剂的性能。 (d) 背景校正后的电流，对团簇覆盖的面积进行归一化。
图 4. (a) Ag 22 /C 和 Au 1 Ag 21 /C 的 CV 曲线。 (b) Ag 22 /C 和 Au 1 Ag 21 /C 分别在 150 和 300℃ 热处理后的 CV 曲线。 (c)Ag 22 /C 和 (d)Au 1 Ag 21 /C 的线性扫描伏安法（ LSV ）曲线。
图 5. Au 25 (SR) 18 （ a ）、 PtAu 24 (SR) 18 （ b ）和 PdAu 24 (SR) 18 （ c ）的结构。 (d) Au 25 (SR) 18 、 PtAu 24 (SR) 18 和 PdAu 24 (SR) 18 的 SWVs 。 (e) 催化剂的 LSVs 和 (f) 电极的 TOF 与电位图。插图，低过电位区域的放大图。
图 6. 各种电催化剂在 N 2 净化的 HClO 4 溶液中的循环伏安图（ a ）和用于甲酸氧化的循环伏安图（ b ）。 Pt 1 Au 24 /MCNTs 和 Pt/C 在 ADT 实验前后的 CVs 比较（ c ）。 Pt 1 Au 24 /MCNTs 和 Pt/C 上的 CO 剥离伏安图（ d ）。
图 7. Au 38 (SR) 24 (a) 、 Pd 2 Au 36 (SR) 24 (b) 和 Pt 2 Au 36 (c) 的结构（为清晰起见省略了 C 和 H 原子）。 Au 38 （绿色）、 Pt 2 Au 36 （紫色）和 Pd 2 Au 36 （橙色）的 SWVs （ d ）， LSVs （ e ）和从各种电极获得的 TOF 图（ f ）。
图 8. Au 4 Pt 2 (SR) 8 和 Au 4 Pd 2 (SR) 8 团簇的分子结构 (a, b) 。 NH 3 产生率 (c) 。应用电位时 NH 3 产生的 FE (d) 。电化学反应前后 Au 4 Pt 2 /G 和 Au 4 Pd 2 /G 的 TEM 图像 (d) 。
图 9. Au 25 (a) 、 Au 24 Cd-c (b) 、 Au 24 Cd-v (c) 、 Au 19 Cd 2 (d) 、 Au 19 Cd 3 (e) 和 Au 38 Cd 4 (f) 的晶体结构。
图 10. (a) 各种催化剂在氩饱和（虚线）和二氧化碳饱和（全线）溶液中的 LSV 曲线。 (b) 在不同电位下获得的催化剂的 CO FE 。 (c) 相应的 CO 部分电流密度。 (d) 对 Au 47 Cd 2 (TBBT) 31 和 Au 44 以及 Au NPs 进行的稳定性测试。
图 11. (a) 样品在氩饱和（虚线）和二氧化碳饱和（全线）的 KHCO 3 溶液中的 LSV 曲线。 (b) 在不同电位下调查的催化剂的 CO FE 。 (c) 相应的 CO 部分电流密度。 (d) 在 Au 25 和 Au 24 Cd 1 催化剂上获得的各种 CO 2 RR 产品的 FEs 。 (e) 在 Au 19 Cd 3 和 Au 38 Cd 4 催化剂上获得的各种 CO 2 RR 产品的 FEs 。 (f) 对 Au 25 、 Au 24 Cd 1 、 Au 19 Cd 3 和 Au 38 Cd 4 催化剂进行稳定性测试。
图 12. (a) 热处理前后获得的 Au 27 Cd 1 /C 的 ORR 极化曲线。 (b) 各种催化剂在 150℃ 退火后的 LSV 曲线。 (c) Au 27 Cd 1 催化剂在不同电势下的 Koutecky-Levich 图。 (d) Au 27 Cd 1 催化剂在 O 2 饱和的 KOH 溶液中不同转速下的 RDE 伏安图。
图 13. Ag 15 (C≡C-tBu) 12 + 在不同应用电位下形成 CO 的 FE （ a ）和 CO 部分电流密度（ b ）。 Ag 15 (C≡C-tBu) 12 + 用于 CO 2 还原的 CO 2 RR TOF （ c ）和稳定性测试（ d ）。
图 14. 在 HER 中进行的电化学特征分析（ a-d ）。 Pd 6 /AC 、 Pd 6 /AC-V 和 Pt/C 的 LSVs （ a ）。不同催化剂在应用电势下的电流密度（ b ）。 ADT 测试前后 Pd 6 /AC-V （ c ）和 Pd 6 /AC （ d ）的 LSVs 。在 OER 中进行的电化学测量（ e-h ）。在 OER 中记录的 Pd 6 /AC 、 Pd 6 /AC-V 和 Pt/C 的 LSVs （ e ）。不同催化剂在应用电势下的电流密度（ f ）。 ADT 测试前后 Pd 6 /AC-V （ g ）和 Pd 6 /AC （ h ）的 LSVs 。
图 15. 各种催化剂的电化学性能表征，（ a ）极化曲线；（ b ） 10 mA cm -2 时的过电位（红柱）和 0.4 V 时的电流密度与 RHE （黑柱）；（ c ）样品的 Tafel 图；（ d ）样品的 Nyquist 图；（ e ）样品的扫描速率相关的电流密度；（ f ） Au 2 Pd 6 /MoS 2 的耐久性测试。
图 16. 催化剂的电催化性能。 (a) 各种电催化剂的极化曲线。 (b) 各种电催化剂的过电位（ 10 mA cm -2 时）和电流密度（ 0.45 V 时）的比较。 (c) Au 25 /CoSe 2 在耐久性测试中记录的极化曲线。 (d) 耐久性测试前后 Au 25 (SR) 18 的紫外可见光谱。
图 17. (a) Au NPs 和 Au 25 q (q=-1 ， 0 ，或 +1) 纳米团簇上的 ORR 循环伏安图。 (b) GC 电极和 Au 25 q （ q=-1 ， 0 ，或 +1 ）的 RRDE 伏安图。 (c) H 2 O 2 的选择性。 (d) Au 25 q (q=-1 ， 0 ，或 +1) 的电子转移数 (n) 作为应用电势的函数。
图 18. (a 和 d) CB 支持的 Au 25 q 的偏振曲线。 (b 和 e) (b)-1V 时的 CO 2 还原和 (e)+0.89V 时的 CO 氧化，反应物结合能和反应 TOF 之间的相关性。 (c 和 f) 代表性的 Au 25 q 共吸附物模型。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200812
作者简介
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姚传好 教授。 2016 年获得中国科学院大学博士学位， 2017 年赴新加坡国立大学进行博士后研究工作， 2019 年回国任西北工业大学教授。目前课题组主要聚焦低维金属材料在光电，能源相关领域的应用，开展超细金属团簇材料的合成、表征、功能化与应用研究。揭示其性质随尺寸的演变规律。主要研究包括：（ 1 ）设计和合成原子精确可控的金属 / 合金团簇，研究其结构与本征特性之间的构效关系。（ 2 ）金属单原子 / 团簇作为催化剂在能源转化（水分解， CO 2 还原，固氮等）领域的应用。相关研究成果以第一或通讯作者身份发表在 Nat . Commun., JACS, Angew, Nano Lett., ACS Catal., Small ， Small Methods , Adv. Optical Mater. 等国际著名学术期刊上。
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