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从5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的传统氧化过程需要使用贵金属催化剂，且需要较高的压力（1-40 bar）和温度（50-160°C）条件。
基于此，
中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员，王现英研究员，华中科技大学夏宝玉教授（共同通讯作者）等人
报道了NiS
x
修饰的
β
-Ni(OH
)2
电极对5-羟甲基糠醛的选择性氧化（HMFOR），其选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。NiS
x
的修饰将在重建的δ-Ni(OH)
2
电极中激发出高价Ni
2+δ
物种，这是HMFOR的真正活性物种。
作者使用DFT计算研究了Ni-OH的脱氢动力学，在S-Ni-OH、Ni
3
S
2
-OH-Ni和Ni
6
S
4
-OH-Ni的配位条件下，三者的脱氢自由能分别为4.38、3.73和2.52 eV，而
β
-Ni(OH)
2
的脱氢自由能为4.64 eV。
这一结果表明，NiS
x
的引入可以显著地促进脱氢动力学。也就是说，Ni
3
S
2
的形成促进了
β
-Ni(OH)
2
向实际催化相NiOHO的转变。
作为HMFOR的关键步骤，HMF在催化剂表面的吸附对其与中间体NiOHO的自发反应非常重要。NiS
x
可以改变HMF的吸附行为，掺杂S有利于HMF的吸附。单原子S掺杂对吸附能力的影响很小，而Ni
3
S
2
基团的形成对HMF的吸附有很大的促进作用。
特别是在Ni
6
S
4
/NiOHO上，表面脱氢O位和Ni
6
S
4
中配位不饱和的Ni作为HMF的双重吸附中心。与NiS
x
/
β
-Ni(OH)
2
催化剂相比，脱氢结构NiS
x
/NiOHO对HMF的吸附更有利，说明脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。
S Species-Evoked High-valence Ni
2+δ
of the Evolved
β
-Ni(OH)
2
Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural.
Adv. Mater.
,
2023
, DOI: 10.1002/adma.202211177.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.
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