电池研究 |​ Cu7Te4兼做水系锌离子电池嵌入式负极材料和锌枝晶抑制剂

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通常， 在锌极度过量的情况下，一些水系锌电池可以实现较长的寿命，但是锌金属较低的放电深度和利用率，严重降低了水系锌电池的整体能量密度。而且当锌的放电深度提高时，容易造成锌的粉化而失活，进而缩短锌金属电池的循环寿命。

开发嵌入式机制的储锌负极 ，有望避开锌金属面临的问题，提高其循环性能，但是嵌入式负极材料在放电电位、极化、比容量等方面相比于金属锌，存在明显的在不足。如果能够同时结合金属锌负极低电位、高比容量的特点和嵌入式负极无枝晶、高稳定性的特点，发挥金属锌负极和嵌入式负极的协同优势，构建一类“嵌入-沉积”机制的复合锌负极，有望解决上面问题。

最近， 武汉大学汪的华教授和华中科技大学蒋凯教授合作，报道了Cu7Te4作为一种嵌入式储锌负极材料的性能。研究发现，Cu7Te4具有0.2 V (vs Zn2+/Zn)的超平坦放电平台、198 mAh g-1的容量和超过4200次的稳定循环性能。作者利用Cu7Te4较低的反应平台、较高的可逆容量、稳定的循环、锌离子较快的扩散速率，提出了以Cu7Te4和Zn构建“嵌入-沉积”反应机制的思想。通过在Zn电极表面修饰Cu7Te4层，制备了Zn@Cu7Te4复合负极。

由于Cu7Te4层起着离子通道和储锌的双重作用，锌离子在Zn@Cu7Te4复合负极中的浓度分布更加均匀，因而对称电池的循环性能稳定。当采用碘正极进一步验证稳定性时，基于Zn@Cu7Te4极构建的电池，未发现短路情况。

此外， 作者报道一种“摇椅式”水溶液Cu7Te4//ZnI2锌离子全电池，其能量密度为65.3 Wh kg-1，10000次循环后容量保持86%。本研究提供了一种水系锌离子电池负极材料和抑制锌枝晶的策略。该成果以“Cu7Te4 as an anode material and Zn dendrite inhibitor for aqueous Zn-ion battery”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

图1 Cu ₇ Te ₄ 的形貌结构表征。（a）合成示意图，（b）XRD图谱，（c）Cu2p的高分辨XPS图谱，（d）Raman 光谱，（e）SEM照片，（f） TEM照片，（g）高分辨TEM和mapping照片。

图2 Cu ₇ Te ₄ 和L-Cu ₇ Te ₄ 的电化学性能。（a）CV曲线比较，（b）充放电曲线比较，（c）EIS比较，（d）小电流循环性能比较，（e）倍率容量比较，（f）不同倍率下充放电曲线，（g）大电流长循环性能，（h）不同圈数充放电曲线。

图3 Cu ₇ Te ₄ 和L-Cu ₇ Te ₄ 的动力学。（a）不同扫描速度的CV曲线，（b）扫描速度和峰电流之间的关系，（c）Cu ₇ Te ₄ 的GITT曲线，（d）L-Cu ₇ Te ₄ 的GITT曲线，（e）Cu ₇ Te ₄ 的扩散系数，（f）L-Cu ₇ Te ₄ 的扩散系数。

图4 Cu ₇ Te ₄ 的反应机理。（a）不同电位下的XRD图谱,（b）不同电位下的Raman光谱，（c）不同电位下的Cu2p XPS图谱，（d）不同电位下的SEM照片，（e）放电状态下的高分辨TEM照片和Mapping，（f）充电状态下的高分辨TEM照片和Mapping。

图5 Zn和Zn@Cu ₇ Te ₄ 负极的电化学性能。（a）Zn在不同电极上沉积演化过程示意图，（b）锌离子浓度分布模拟图，（c）对称电池的循环稳定性，（d）Zn//I ₂ @AC和Zn@Cu ₇ Te ₄ //I ₂ @C电池的充放电曲线，（e）Zn//I ₂ @AC和Zn@Cu ₇ Te ₄ //I ₂ @C电池的循环性能，（f）循环后Zn和Zn@Cu ₇ Te ₄ 的SEM照片。

图6 全电池性能。（a）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池结构示意图，（b）Cu ₇ Te ₄ 负极和 ZnI ₂ @AC正极的充放电曲线，（c）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池的充放电曲线，（d）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池的在500mA g ^-1 电流密度下的循环稳定性，（e）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池的在500mA g ^-1 电流密度下的充放电曲线，（f）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池的在1000 mA g ^-1 电流密度下的循环稳定性，（g）Cu ₇ Te ₄ //ZnI ₂ @AC全电池的在1000 mA g ^-1 电流密度下的充放电曲线。

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