2023年9月22日，ACS Catal.在线发表了阿卜杜拉国王科技大学Kuo-Wei Huang
课题组的研究论文，题目为《
Selectivity of Electrochemical
C
O
2
Reduction on Metal Electrodes: The Role of the Surface Oxidized Layer
》。
鉴于化石燃料即将枯竭，二氧
化碳（
C
O
2
）的
转化和利用引起
了
相当大的研究兴趣。电催化
C
O
2
还原是最有前途的绿色技术之一，它可以将可再生能源转化为可运输和可储存的化学品和燃料。近十年来
，密度泛函理论（DFT）计算已被用于研究电化学
C
O
2
还原反应（
C
O
2
RR
）的机理。然而，由于缺乏对
C
O
2
化学吸附态、质子耦合电子转移
（PCET）
步和电极表面动态氧化还原反应的了解，限制了这些模拟的可靠性。
*OCHO和*COOH物种分别被广泛认为是甲酸和一氧化碳
生成
的关键中间体
。然而，*OCHO和*COOH的结合能之间的比较不能直接
反映
反应的趋势。
在此研究中，作者提出了
中性和
外电子衬底上
*COOH之间的能量差
可以作为电化学C
O
2
还原选择性的描述符
，以
[ΔG(*CO
O
H
e
) -
ΔG(*COOH)]
的形式表示。此外，通过应用先前研究的带电物种，对计算氢电极（CHE）模型进行了修正。
非整数电荷转移（NICT）模型用于计算特定电势下的能量分布，可以很好地预测极限电势步
。这项研究发现金属电极表面的氧化物在调节选择性和提高
向
C
O
2
的电子转移
方面起着关键作用。
图1
(a) *COOH和*OCHO中间体形成的CPET和ETPT路径；(b) 不同电化学条件下的电极表面还原和再氧化
图2
(a)
C
O
2
分子的Lewis结构；(b) 金属电极上可能的
C
O
2
化学吸附构型
图3
*COOH和*OCHO中间体在不同金属和金属氧化物上反应能的关系
图4
左图：不同金属和金属氧化物表面上
[ΔG(*COO
H
e
)−ΔG(*COOH)]与ΔG(*COOH)
的自由能；右图：基于[ΔG(*COO
H
e
)−ΔG(*COOH)]描述符预测金属和金属氧化物上的
C
O
2
还原选择性
图5
从左至右：
Sn
O
2
(110)−水界面、具有表面基团的Sn
O
2
(110)表面、裸Sn
O
2
(110)表面和不同
含氧量
的还原Sn
O
2
(110)表面
的优化几何结构
图6
(a) SnO
x
上[ΔG(*COO
H
e
)−ΔG(*COOH)]与ΔG(*COOH)的自由能；(b) 上图：不同吸附构型下碳原子的Bader有效电荷；中间图：C
O
2
吸附过程的能量分布图；下图：初态、过渡态和末态的结构；(c)
基于CPET和NICT机制，不同基础上C
O
2
还原的极限电势
Chen, X., Cavallo, L. & Huang, K.
Selectivity of Electrochemical C
O
2
Reduction on Metal Electrodes: The Role of the Surface Oxidized Layer
.
ACS Catal.
,
2023
, 13, 13089-13100. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01970
【其他相关文献】
[1] Feaster, J.T., Shi, C., Cave, E.R. et al. Understanding Selectivity for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid and Carbon Monoxide on Metal Electrodes.
ACS Catal
.,
2017
, 7, 4822−4827. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00687
[2]
Dunwell, M., Luc, W., Yan, Y. et al. Understanding Surface-Mediated Electrochemical Reactions: C
O
2
Reduction and Beyond.
ACS Catal
.,
2018
, 8, 8121−8129. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02181
[3]
Liu, L. & Xiao, H. Inverted Region in Electrochemical Reduction of C
O
2
Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion.
J. Am. Chem. Soc.
,
2023
, 145, 14267−14275
. https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447
(纯计算)阿德莱德大学乔世璋团队J. Am. Chem. Soc.: 氧化铜基催化剂上CO2RR的多碳选择性
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