​楼雄文Science Advances，冯新亮Nature Commun.，张强Angew丨顶刊日报20230701

         

1. Chem. Soc. Rev.：用于光催化的聚吡啶基Ru（II）或环金属化Ir（III）官能化结构  

聚吡啶基Ru（II）和环金属化Ir（III）衍生物的化学由于其在各种光活性中的三重态优势而受到研究人员的广泛关注。通过将Ru（N^N） ₃ 和Ir（C^N） ₂ （X^N）模块引入定义明确的体系结构中，可以扩展光活性金属配合物和网络化学的研究领域，从而产生许多独特结构和功能。近日， 北京理工大学Wang Guoyu、Huang Shengli、新加坡国立大学Jagadese J. Vittal 综述研究了 用于光催化的聚吡啶基Ru（II）或环金属化Ir（III）官能化结构。

         

本文要点：

1)   近年来，将Ru（II）或Ir（III）金属离子集成到结构中的研究迅速发展，这使其成为一个热门研究课题。作者综述了金属-有机框架（MOFs）、共价-有机框架、金属超分子、有机超分子和超分子-有机框架的Ru（N^N） ₃ 和Ir（C^N） ₂ （X^N）功能化结构的设计和合成。

2)   此外，作者还介绍了光催化应用，包括析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）、光催化氧化和光氧化还原催化有机转化。

         

Yan-Lin Li, et al. Polypyridyl Ru(ii) or cyclometalated Ir(iii) functionalized architectures for photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00053B

https://doi.org/10.1039/D3CS00053B

         

2. Science Advances：原子级分散镍可活化邻近铈位点以增强电催化析氧活性    

在原子水平上操纵多相催化剂的本征活性是提高电催化性能的有效策略，但仍然具有挑战性。 香港城市大学楼雄文和南洋理工大学Deyan Luan 设计合成了a-Ni/CeO ₂ @NC催化结构，即在花生形空心氮掺杂碳结构上构建了锚定有原子级分散镍的氧化铈颗粒。

 

本文要点：

1） 所制备的a-Ni/CeO2@NC催化剂表现出显著提高的本征活性和大大降低的电催化析氧反应的过电位。

2） 实验和理论结果表明，CeO ₂ 上孤立的Ni物种的修饰诱导了电子耦合和重新分布，从而导致Ni原子周围相邻Ce位点的活化，并大大加速了析氧动力学。这项工作为探索原子水平上的电子调控和内在活性改善，从而提高电催化活性提供了一种很有前途的策略。

Zhihao Pei, et al. Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity. Science Advances. 2023

DOI：10.1126/sciadv.adh1320

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320

         

3. Nature Commun.：分层导电金属有机骨架薄膜可实现高效的界面传质  

与多孔固体膜相关的非均相反应普遍存在，并且在自然和工业过程中发挥着重要作用。然而，由于压力驱动流动中的无滑移边界条件，多孔固体表面与环境之间的界面传质很大程度上局限于缓慢的分子扩散，这严重阻碍了非均相反应动力学的增强。

         

在此， 德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong，Guoqing Hu 报道了一种分层结构加速界面动态策略，以改善分层导电金属有机框架（c-MOF）薄膜上的界面气体传输。

         

本文要点：

1） 分层 c-MOF 薄膜是通过使用 π-共轭配体对绝缘 MOF 薄膜前体进行原位转化而合成的，并且包含纳米多孔壳和中空内部空隙。

2） 在c-MOF薄膜中引入中空结构可以增加气体渗透性，从而提高气体分子向c-MOF薄膜表面的运动速度，比块体型薄膜高8.0倍以上。

3） 基于c-MOF薄膜的化学电阻传感器在室温下表现出比其他报道的化学电阻氨传感器更快的氨响应速度，并且响应速度比体型薄膜快10倍。

Huang, C., Shang, X., Zhou, X. et al. Hierarchical conductive metal-organic framework films enabling efficient interfacial mass transfer. Nat Commun 14, 3850 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39630-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39630-y

         

4. Nature Commun.：非水钾离子电解质的离子输运和热力学性质的基础研究  

由于钾的可用性和低成本，非水钾离子电池（KIB）代表了一种有前途的锂离子电池补充技术。此外，与 Li ⁺  相比，K ⁺  的电荷密度较低，有利于液体电解质溶液中的离子传输特性，从而使 KIB 具有改善倍率性能和低温性能的潜力。然而，目前还没有对非水钾离子电解质溶液的离子输运和热力学性质进行全面的研究。近日， 牛津大学Mauro Pasta 充分表征了钾离子电解质系统的离子传输和热力学性质，并将其与锂离子电解质系统进行了比较。

         

本文要点：

1） 研究人员开发了钾金属制备方案，该方案为电解质表征提供了足够的稳定性。结果表明，在所有浓度低于 2 m 的情况下，KFSI:DME 电解质的盐扩散系数和阳离子迁移数均显着高于 LiFSI 电解质。较高的盐扩散系数和阳离子迁移数减少了离子浓度梯度的形成和相关的浓度超电势，从而证实了 KIB 提供改进的倍率性能和低温性能的潜力。

2） 研究人员发现离子电导率在 20 °C 时相似，LiFSI 略高，直到约 1.7 m，这可能是由于 KFSI 盐离解不充分。热力学因子随浓度的变化似乎表明与 Li ⁺  相比，K ⁺  的溶剂和离子-离子相互作用较弱。使用此处表征的电解质特性关系对 K 离子和锂离子金属∣∣石墨电池进行 DFN 模拟，证明 KFSI:DME 电解质的更快传输特性可提高充电速率。

         

总的来说，这项研究证明，增加的阳离子尺寸和较低的 K ⁺  电荷密度，以及由此减弱的溶剂和离子-离子相互作用有利于高功率电化学储能系统。对钾离子电解质的全面表征，使人们对钾离子电解质传质和热力学有了更准确的认识，为钾离子电解质的进一步开发和优化奠定了基础。

Dhir, S., Jagger, B., Maguire, A. et al. Fundamental investigations on the ionic transport and thermodynamic properties of non-aqueous potassium-ion electrolytes. Nat Commun 14, 3833 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39523-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39523-0

         

5. Nature Commun.：一种经济高效、离子导电且可压缩的氯氧化物固态电解质用于稳定的全固态锂基电池  

为了实现全固态电池的发展，无机固态电解质应表现出高离子电导率（即，在 25 °C 时 > 1 mS cm ⁻¹ ）、可压缩性（例如，在 250−350 ℃下 > 90% 的密度） MPa）和成本效益（例如，< 50 美元/公斤）。近日， 中科大Cheng Ma 报道了一种满足所有这三个要求的氯氧化物固体电解质(即Li _1.75 ZrCl _4.75 O _0.5 )。

         

本文要点：

1） Li _1.75 ZrCl _4.75 O _0.5 在25°C时的离子电导率为2.42 mS cm ^-1 ，在300 MPa下的密度为94.2%，材料成本为11.60美元/千克。

2） 这些实际要求的满足转化为基于锂的电池的长期稳定运行。事实上，当Li _1.75 ZrCl _4.75 O _0.5 与LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ 基正极和Li ₆ PS ₅ Cl涂覆的Li-In负极一起测试时，实验室规模的电池在1A g ^-1 、25°C和1.5吨堆叠压力下经过2082次循环后，放电容量保持率为70.34%(最终放电容量为70.2 mAh g ^-1 )

Hu, L., Wang, J., Wang, K. et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries. Nat Commun 14, 3807 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39522-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39522-1

         

6. Nature Commun.：集成卤化物钙钛矿光电化学电池，太阳能驱动水分解效率高达20.8%  

使用低成本、可扩展的光吸收器实现高太阳能制氢（STH）效率并同时具有长期耐用性是一项长期挑战。在此， 莱斯大学Aditya D. Mohite，Michael Wong 报道了导电粘合剂屏障 (CAB) 的设计和制造，该粘合剂屏障可将 > 99% 的光电功率转化为化学反应。

         

本文要点：

1） CAB 使基于卤化物钙钛矿的光电化学电池具有两种不同的架构，表现出创纪录的 STH 效率。第一个是共面光电阴极-光电阳极架构，实现了 13.4% 的 STH 效率和 16.3 小时达到 t ₆₀ ，仅受 n-i-p 器件中吸湿空穴传输层的限制。

2） 第二个是使用单片堆叠硅钙钛矿串联形成的，峰值 STH 效率为 20.8%，并且在 t60 之前在 AM 1.5G 照明下连续运行 102 小时。

这些进步将带来高效、耐用、低成本的具有多功能屏障的太阳能驱动水分解技术。

Fehr, A.M.K., Agrawal, A., Mandani, F. et al. Integrated halide perovskite photoelectrochemical cells with solar-driven water-splitting efficiency of 20.8%. Nat Commun 14, 3797 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39290-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39290-y

         

7. Nature Commun.：用于 CO ₂ 电还原的共价有机骨架的合成后修饰  

为了实现二氧化碳还原反应的高效催化剂，各种催化金属中心和连接分子已组装成共价有机骨架。胺键增强了CO ₂ 分子的结合能力，离子骨架能够改善电子传导性和沿骨架的电荷转移。然而，由于静电排斥和键强度的限制，直接合成具有胺键和离子骨架的共价有机骨架很难实现。在此， 中科院上海高研院Gaofeng Zeng，Qing Xu，河南科技学院Cheng-Xing Cui 通过调节模板共价有机框架的连接基和键合，建立催化性能与共价有机框架结构之间的相关性，展示了用于CO ₂ 还原反应的共价有机框架。

         

本文要点：

1） 通过双重修饰，CO ₂  结合能力和电子态得到很好的调节，从而实现 CO ₂  还原反应的可控活性和选择性。

2） 值得注意的是，双功能共价有机骨架实现了高选择性，最大CO法拉第效率为97.32%，周转频率值为9922.68 h ⁻¹ ，高于基础共价有机骨架和单一修饰的共价有机骨架。

3） 此外，理论计算进一步表明，更高的活性归因于更容易从COOH*直接形成*CO。这项研究为开发用于二氧化碳还原反应的共价有机框架提供了见解。

Liu, M., Yang, S., Yang, X. et al. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO ₂ electroreduction. Nat Commun 14, 3800 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39544-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39544-9

         

8. Nature Commun.：晶格氧介导的电子调节促进乙腈在铜催化剂上的电化学氢化  

众所周知，铜通过电催化腈氢化对伯胺具有选择性。然而，局部精细结构和催化选择性之间的相关性仍然不明确。在此， 中科大Gongming Wang 发现氧化物衍生的铜纳米线（OD-Cu NW）中残留的晶格氧在提高乙腈电还原效率方面发挥着至关重要的作用。

         

本文要点：

1） 在超过1.0 A cm ⁻² 的高电流密度下，OD-Cu NW表现出相对较高的法拉第效率。

2） 一系列先进的原位表征和理论计算表明，Cu ₄ -O构型形式的氧残基充当电子受体，将自由电子流限制在Cu表面，从而改善了腈加氢催化的动力学。

这项工作可以通过采用晶格氧介导的电子调谐工程，为进一步提高腈等的氢化性能提供新的机会。

Wei, C., Fang, Y., Liu, B. et al. Lattice oxygen-mediated electron tuning promotes electrochemical hydrogenation of acetonitrile on copper catalysts. Nat Commun 14, 3847 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39558-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39558-3

         

9. Nature Commun.：通过单粒子测温研究双金属界面设计对等离激元 Au/Pd 纳米结构发热的影响  

局部表面等离激元是有损耗的并产生热量。然而，在照明下精确测量金属纳米颗粒的温度仍然是一个悬而未决的挑战，这给解释等离子体应用的结果带来了困难。特别是，人们需要了解温度在等离子体辅助催化中的作用。将等离激元与催化金属相结合的双金属纳米颗粒引起了人们对人工光合作用和太阳能燃料生产的日益浓厚的兴趣。近日， 慕尼黑大学Emiliano Cortés，Julian Gargiulo 研究了双金属等离激元纳米粒子的光学和光热性质。

         

本文要点：

1） 首先，研究人员设计具有不同壳厚度的 Au@Pd CS-NP 来研究其共振光热响应的变化，即纳米粒子在光照下的温度升高。研究人员观察到，与裸露的Au核相比，Pd壳大大减少了热量的产生。CS-NP 光热响应的分析模型对实验研究进行了补充。

2） 其次，研究人员评估了双金属等离激元纳米粒子几何构型的影响。Au NPs与Pd以两种不同的配置结合：Au@Pd CS-NPs和与Pd卫星组装的Au核。尽管这两个系统的 Pd 量和等离子体频率相似，但研究人员发现当 Pd 作为卫星分布时的光吸收效率比当它作为壳限制在 Au 核表面时更大。

这些结果揭示了双金属界面在光热产生中的作用，这是更好地理解等离子体催化杂化物的光子-声子转换过程的重要一步。

Gargiulo, J., Herran, M., Violi, I.L. et al. Impact of bimetallic interface design on heat generation in plasmonic Au/Pd nanostructures studied by single-particle thermometry. Nat Commun 14, 3813 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38982-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38982-9

         

10. Nature Commun.：促进C-C偶联的异质双原子活性中心的不对称梯度轨道相互作用  

双原子中心催化剂(DAC)在选择性光还原CO ₂ 方面，特别是在CO ₂ 转化为C ₂₊ 的热力学和动力学机理方面，受到了极大的关注。在这里， 延世大学Tae Kyu Kim 首次设计了一种新型的锌卟啉/RuCuDAC(ZnPor-RuCuDAC)。异核的ZnPor-RuCuDAC表现出最好的乙酸酯选择性(95.1%)，而同原子的ZnPor-Ru ₂ DAC和ZnPor-Cu ₂ DAC表现出最好的CO选择性。

         

本文要点：

1） 原位光谱测量表明，异核Ru-Cu位容易出现C1中间偶合。深入的分析证实，由于Ru4d-Cu3d共振的强梯度轨道耦合，Ru-Cu杂原子的两个形成的*CO中间体对不对称的电荷分布表现出明显较弱的静电斥力，这是由于侧向吸收和窄的二面角扭曲造成的。

2） 此外，强重叠的Ru/Cu-d和CO分子轨道容易分裂为成键和反键轨道，导致C1中间体的能量分裂水平降低。这些结果共同增加了两个*CO中间体在异核DAC上的碰撞几率。这项工作首次对双原子位置上的中间体的对称性禁忌耦合机制提供了一个重要的视角。

Wang, J.M., Zhu, Q.Y., Lee, J.H. et al. Asymmetric gradient orbital interaction of hetero-diatomic active sites for promoting C−C coupling. Nat Commun 14, 3808 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39580-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39580-5

         

11. Angew：改善锂硫电池固体电解质界面机械稳定性的电解质设计  

实用的锂硫（Li-S）电池受到常规醚电解质中形成的固体电解质界面（SEI）不稳定性的严重困扰。在此， 清华大学张强教授，北京理工大学Xue-Qiang Zhang，中科院化学所Rui Wen 提出了一种以1,3,5-三恶烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为共溶剂的电解质，通过富集Li-S电池中的有机成分来构建高机械稳定性的SEI。

         

本文要点：

1） 研究发现，高机械稳定性 SEI 与锂硫电池兼容。具有高聚合能力的TO可以优先分解并形成富含有机物的SEI，增强SEI的机械稳定性，从而减轻SEI的裂纹和再生，降低活性锂、多硫化锂和电解质的消耗率。同时，DME保证了S正极的高比容量。

2） 因此，Li-S电池的寿命从常规醚电解质中的75个循环增加到TO基电解质中的216个循环。此外，417 Wh kg ^-1  Li-S 软包电池可进行 20 个循环。这项工作为实用的锂硫电池提供了一种新兴的电解质设计。

Li-Peng Hou, et al, Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202305466

https://doi.org/10.1002/anie.202305466

         

12. Angew：可聚合无溶剂有机液体:制备大面积柔性可折叠发光薄膜的新途径  

对发光和显示装置的高需求使得发光有机材料成为有吸引力的候选者。由于其显着的特点，无溶剂有机液体是其中最有前途的发射体之一。然而，必须解决形成粘性和不可固化表面的固有限制，才能成为大面积器件应用的替代发射器。在此， CSIR-NCL的Sukumaran Santhosh Babu 利用可聚合基团对具有本体单体发射的无溶剂有机液体进行官能化，以提高可加工性。

         

本文要点：

1） 咔唑、萘单酰亚胺和二酮吡咯并吡咯基无溶剂液体发射体上的可聚合基团能够进行表面聚合。

2） 这些发射体单独或组合可以直接涂覆在玻璃基板上，无需溶剂的帮助。随后的光聚合或热聚合可产生稳定、不粘、灵活、可折叠、独立的大面积薄膜，并具有相当高的量子产率。

3） 研究人员展示的使用可聚合无溶剂液体的可调谐白光发射薄膜可能是柔性/可折叠/可拉伸电子产品的潜在候选者。可聚合液体的新概念可以扩展到适合未来应用的其他功能特性。

Vivek Chandrakant Wakcahure, et al, Polymerizable Solvent-free Organic Liquids: A New Approach for Large Area Flexible and Foldable Luminescent Films, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307381

DOI: 10.1002/anie.202307381

https://doi.org/10.1002/anie.202307381