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崔光磊团队AEM：自支撑单离子导体聚合物电解质助力高温镁金属电池的开发

时间：2022-07-05 来源：浏览：

崔光磊团队AEM：自支撑单离子导体聚合物电解质助力高温镁金属电池的开发

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随着对太空和地下资源开发需求的日益增长，人们迫切需要开发出可以耐高温（>100℃）的特种电源。然而，目前商业化的锂离子电池通常在工作温度超过80℃时就会出现显著的性能下降，甚至会发生热失控和爆炸，造成严重的安全事故。镁金属因具有化学稳定性好、熔点高（651℃）和不易生长枝晶等特点而表现出很高的安全性。基于此，镁金属电池在开发耐高温特种电源领域具有重要的应用潜力。然而，常规的液态镁电池电解质只能在室温范围内工作，开发耐高温的电解质体系是发展高温镁电池的关键。

【工作简介】

近日，青岛能源所崔光磊等人与青岛科技大学等单位合作，开发出了一种新型自支撑单离子导体聚合物电解质，以该电解质所组装的镁金属电池表现出优异的高温电化学性能和很高的安全性。该自支撑聚合物电解质具有优异的电化学稳定性，其电化学窗口高达4.8 V（ vs. Mg/Mg ²⁺ ）。此外，由于具有类单离子导体的结构，该自支撑聚合物电解质的镁离子迁移数达到0.79，远高于常规液态电解液，所组装的Mg//Mg对称电池可以进行稳定的极化长循环，且循环后的镁负极表面没有明显的不均匀沉积。由于具有较高的热稳定性和良好的阻燃性，该电解质所组装的Mo ₆ S ₈ //Mg电池不仅可以在宽温区范围内（30-150 °C）进行充放电循环，还在滥用状况下展现出很高的安全性。该工作推动了高温和高安全性镁电池电解质的发展。该研究成果发表在国际能源领域顶级期刊 Advanced Energy Materials 上，青岛能源所葛雪松、宋富辰和杜奥冰为论文的共同第一作者。

【研究内容】

与常规液态电解液相比，聚合物电解质在耐高温方面具有天然优势。近年来，已有许多聚合物电解质的相关报道，但大多数聚合物电解质还无法做到自支撑，仍需要使用隔膜作为骨架材料，增加了电池的成本。此外，以往报道的大多数聚合物电解质通常是线形聚合物与传统液体电解液的简单混合，其中阳离子和阴离子都可以自由转移，这将导致电极界面的浓差极化，损害电池性能。基于此，作者开发了一种具有自支撑性的单离子导体聚合物电解质体系，并将其应用于高温镁金属电池。

1、自支撑单离子导体聚合物膜的制备

如图1所示，作者选用聚环氧氯丙烷为原料经过取代和水解两步反应后，部分-Cl转化为-OH和-CH=CH ₂ ，然后采用流延法成膜，伴随着-CH=CH ₂ 的交联，作者得到了具有自支撑性的交联PECH-OH膜。然后-OH继续和正丁基氯化镁反应，得到PECH-OMgCl。最后，PECH-OMgCl经AlCl ₃ 激活后得到自支撑凝胶聚合物电解质膜。

图1 自支撑单离子导体聚合物的制备与表征

2、自支撑膜力学性能测试

优异的机械性能可以防止电池短路并抑制枝晶的生长，是电池安全性能的重要保障。如图2所示，自支撑膜展现出优异的拉伸强度、很高的断裂伸长率和很好的粘附性能。

图2 自支撑膜的机械性能表征

3、自支撑聚合物电解质导镁性能及电化学稳定性测试

优异的导镁性能以及和镁负极良好的兼容性是镁电池电解质的基本要求。如图3a所示，自支撑聚合物电解质表现出优异的可逆沉积/溶解镁的性能。该自支撑聚合物电解质还具有优异的电化学稳定性，其电化学窗口高达4.8 V（ vs. Mg/Mg ²⁺ ）。此外，由于具有类单离子导体的结构，该自支撑聚合物电解质的镁离子迁移数达到0.79，远高于常规液态电解液，所组装的Mg//Mg对称电池可以进行稳定的极化长循环，且循环后的镁负极表面没有明显的不均匀沉积。

图3 自支撑聚合物电解质导镁性能及电化学稳定性

4、电池的充放电性能

作者以Mo ₆ S ₈ 为正极所组装的电池可以在室温至150 ℃的范围内进行充放电循环，其中30 ℃时0.5 C倍率下循环200圈后容量保持率为92%。此外，以该自支撑聚合物电解质所组装的软包电池可以在室温下以0.3 C的倍率进行充放电，循环100圈后容量保持率为84%。

图4 电池的充放电性能测试

5、安全性能测试

如图5所示，该自支撑聚合物电解质具有优异的热稳定性和良好的阻燃性，保证了其在极端状况下使用的高安全性。

图5 安全性能测试

6、性能对比

如图6a所示，与镁电池中常用的电解液APC相比，该自支撑聚合物电解质在机械性能、热稳定性、化学和电化学稳定性、镁离子迁移数等方面都表现出突出的优势。综合比较电化学稳定性和电池的高温性能，该自支撑聚合物电解质在上述方面的表现处于领先水平。

图6 （a）与常规液态APC电解液的性能对比；（b）目前所报道的高温镁电池。

【结论】

综上，作者开发了一种新型自支撑单离子导体聚合物电解质，该聚合物电解质膜具有优异的机械性能，且和镁负极具有较好的兼容性。此外，由于烷氧基镁结构具有较好的化学和电化学稳定性，该自支撑聚合物电解质的电化学窗口可以达到4.8 V（ vs. Mg/Mg ²⁺ ）。此外，由于具有类单离子导体的结构，该自支撑聚合物电解质的镁离子迁移数达到0.79，远高于常规液态电解液，所组装的Mg//Mg对称电池可以进行稳定的极化长循环，且循环后的镁负极表面没有明显的不均匀沉积。由于具有高热稳定性和较好的阻燃性，该电解质所组装的Mo ₆ S ₈ //Mg电池不仅可以在宽温度范围内（30-150 ℃）进行充放电循环，还在滥用状况下展现出很高的安全性。该工作推动了高温和高安全镁电池电解质的发展。

Ge, X., Song, F., Du, A., Zhang, Y., Xie, B., Huang, L., Zhao, J., Dong, S., Zhou, X., Cui, G., Robust Self-Standing Single-Ion Polymer Electrolytes Enabling High-Safety Magnesium Batteries at Elevated Temperature. Adv. Energy Mater. 2022, 2201464.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201464

作者简介

崔光磊，研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、能源应用技术研究室主任，国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章260多篇，他引10000多次。

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