《地下水管理条例》实施后的金属指标检测样品采集及前处理规范性分析

《地下水管理条例》实施后的金属指标检测样品采集及前处理规范性分析

吴 敏,姜 洋,陈 维,刘兆莹,常 淼,沈秀娥

北京市生态环境监测中心,北京 100048

摘 要: 《地下水管理条例》自2021 年12 月1 日起施行,但是由于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)未明确其中的金属指标是检测可溶态含量还是总量,导致各检测机构在检测过程中的采样和前处理环节存在较多不确定之处。梳理了国内外地下水监测相关标准和规范,并进行了实验比对,经分析得出以下结论:铜、铅、锌、铁、锰的可溶态含量和总量检测结果存在明显差异,其中,铁和铅检测结果的差异最明显,铁和锰检测结果的差异会影响地下水质量类别判定。《地下水质量标准》中的金属指标应检测可溶态,包括汞、砷和硒。充分洗井后采集的地下水样品存在一定的浑浊度是合理的。完成采集的地下水金属指标检测样品中不应包含沉淀相。测定地下水可溶态汞、砷和硒时,如采用原子荧光法,则需对样品进行消解;如采用电感耦合等离子体质谱法,则无需对样品进行消解。在此基础上,对地下水采样及前处理关键环节和地下水检测管理工作提出了相关建议。

关键词: 地下水;金属指标;采样;前处理;可溶态含量;总量;消解

《地下水管理条例》(以下简称《条例》)自2021 年12 月1 日起开始施行 [1] 。《条例》第四十一条对相关企业、运营及管理单位提出了开展地下水自行监测的要求,第四十六条对国务院水行政主管部门(以下简称水利部门)、自然资源及生态环境等主管部门提出了建立地下水监测站网和监测信息共享机制等要求。《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》则提出了建立地下水污染防治重点排污单位名录,落实地下水防渗和监测措施等一系列任务要求 [2] 。可见,相关企业依规开展地下水自行监测势在必行,各管理部门有关地下水的监测、监控和信息共享及公开工作也必将迈上新的台阶。

质量控制是检测工作的生命线。针对地下水检测,我国在实验室检测方面已经建立起较为完善的质控措施,然而在采样及前处理环节仍需作进一步规范。在目前的地下水水质检测方法中,金属指标的检测结果一般分为两类,分别是可溶性元素含量(未经酸化的样品经0.45 μm 滤膜过滤后测得的元素含量,以下简称可溶态含量)和元素总量(未经过滤的样品经消解后测得的元素含量,以下简称总量) [3] ,其中总量包括可溶态含量和悬浮态含量。虽然地下水普遍清澈,但《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)对感官性状和一般化学指标中的浑浊度仍有限值要求 [4] 。钟徐枫 [5] 和胡冀等 [6] 的研究也说明,部分地区的地下水存在一定的浑浊度。但是,GB/T 14848—2017 未明确其中的金属指标是检测可溶态含量还是总量,涉及地下水监测的各部门技术规范和检测方法标准也都未对此进行明确。仅生态环境部在《重点行业企业用地土壤污染状况调查常见问题解答(2020 年第1 期)》 [7] (以下简称《问题解答》)中,对“地下水中金属检测的是金属可溶态还是金属总量? 现场地下水如何采样,对应实验室如何分析?”的问题答复如下:“地下水中金属检测的是金属可溶态。当采集的地下水样品清澈透明时,采样单位可在采样现场对水样直接加酸处理;当采集的地下水样品浑浊或有肉眼可见颗粒物时,采样单位应在采样现场对水样进行0.45 μm 滤膜过滤,然后对过滤水样加酸处理。检测实验室在收到送检样品后,应按照分析测试方法标准的有关要求对样品进行消解处理后上机分析。”

生态环境部门《问题解答》虽然明确了地下水金属指标检测可溶态,但是在实际工作中,面对地下水监测工作的新形势和新要求,众多开展自行监测的企业和检测机构仍存在以下疑问:

1)《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)规定,地下水样品一般要采集清澈的水样,如水样浑浊,应进一步洗井,保证监测井出水水清砂净 [8] 。对于地下水存在一定浑浊度的地区,这一要求是否具有可操作性?

2)生态环境部门关于地下水金属指标测定可溶态的规定,与我国其他部门以及其他国家的地下水质量检测要求是否一致?

3)地下水是饮用水的重要来源,地下水质量标准和生活饮用水质量标准密切相关。地下水饮用水水源地水样中的金属指标是测定总量还是可溶态含量?

4)原环境保护部发布的《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)》 [9] 规定,“砷、硒、汞,指的是总量。即未经过滤的样品经消解后所测得的含量。”“铜、铅、锌、镉、铁和锰,指的是可溶态含量。即采样后在现场立即用0.45 μm 的微孔滤膜过滤后,再进行测定的含量。”地下水质量检测是否也如此执行?

5)如何理解生态环境部门《问题解答》中的“检测实验室在收到送检样品后,应按照分析测试方法标准的有关要求对样品进行消解处理后上机分析”的要求?

对这些问题进行明确,有助于企业和检测机构规范开展自行监测,提高地下水样品采集的代表性,健全各部门地下水监测数据共享、公开、评价机制。

针对以上情况,本文对我国各管理部门在按照GB/T 14848—2017 执行地下水质量检测时,所使用的标准、技术规范中的金属指标检测样品的采集和前处理方法进行了分析研究。虽然卫生行政部门(以下简称卫生部门)没有出现在《条例》中,但是由于卫生部门主管全国饮用水卫生监督工作,并且《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)明确了地下水作为饮用水水源时的卫生要求 [10] ,本文将卫生部门标准及规范一并纳入讨论。同时,本文比较了国际标准化组织、德国和美国的相关标准。在此基础上,对地下水金属指标检测样品开展了可溶态含量和总量测定结果比对,并对地下水采样及前处理关键环节和地下水检测管理工作提出了相关建议。

1 国内外地下水检测标准规范调研

经对《条例》和各管理部门主要职责中关于地下水的职责规定进行研究,将其总结为自然资源部门负责摸清水资源现状,生态环境部门负责监管水质,水利部门负责指导利用。例如,生态环境部门针对地下水污染防治工作制定了《工业企业土壤和地下水自行监测技术指南(试行)》(HJ 1209—2021) [11] 。虽然各管理部门对地下水的监测目的各不相同,但是地下水质量评价均执行GB/T 14848—2017。例如,《中国生态环境状况公报》中的地下水数据分别来自生态环境部门、自然资源部门和水利部门 [12] ,3 个部门的评价依据均是GB/T 14848—2017。

水利部门、自然资源部门、生态环境部门均设立了本部门的地下水采样规范及检测标准,行业标准代码分别是SL、DZ、HJ [13-15] 。卫生部门执行《生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法》(GB/T 5750—2023) [16] ,其中金属指标检测方法均区分可溶态含量和总量。

国际标准化组织制定的《地下水采样导则》[ISO 5667-11:2009(E)]被德国、英国等许多国家转化为本国标准。该导则规定,地下水检测的目的是确定地下水作为饮用水、工业或农业用水来源的适宜性,在早期阶段查明具有潜在危险的地表或地下活动对含水层造成的污染以及对场地附近地表水及其他潜在受体的影响,了解地下水质量和流量的变化,以便实现最佳的资源管理等 [17] 。

地下水是美国重要的饮用水水源,但美国并未设立地下水水质标准。为保护地下水水质,弥补《清洁水法》在地下水污染防治方面的缺陷,1974 年美国国会通过了《安全饮用水法》,确保公共饮用水水源免受有害污染物(包括金属)的危害。该法案规定了地下水中锑、砷、钡、铍、镉、铬、铜、铅、汞、锶、铊的含量标准,要求地下水中各种金属的最高含量不超过饮用水标准 [18] 。此外,美国在固体废物相关法案中也规定了地下水质量测定的要求 [19] 。

2 问题讨论及分析

2.1 地下水样品存在浑浊度的问题

分析各部门采样规范中关于结束洗井并开始采集地下水样品的具体条款,发现仅生态环境部门HJ 164—2020 要求“一般要采集清澈的水样。如水样浑浊时应进一步洗井,保证监测井出水水清砂净”,但同时也规定“浊度小于或等于10 NTU时或者当浊度连续三次测定的变化在±10%以内”时,可结束洗井。条款内容存在矛盾,不利于采样规定的执行。其他部门的采样规范中没有水样清澈的要求,共性要求是达到洗井抽水体积和部分指标稳定后,再开始采样。

因此,采集到的地下水样品存在一定的浑浊度是合理的,本研究建议删除HJ 164—2020 中“一般要采集清澈的水样。如水样浑浊时应进一步洗井,保证监测井出水水清砂净”的规定。

2.2 含有可沉降性固体地下水样品的采集要求

生态环境部门《问题解答》明确了“地下水中金属检测的是金属可溶态”,但该解答和HJ 164—2020 均未提及含有可沉降性固体的地下水样品是否需要静置后取上清液或悬浊液。生态环境部门《地下水环境状况调查评价工作指南》(环办土壤函〔2019〕770 号) (以下简称《评价指南》) [20] 规定,“若测定的为总金属含量时,仅需静置30 min 后取非沉淀相的上清液或悬浊液。”依据地下水金属指标检测可溶态的解答,基于上述采样程序检测得到的总量不能用于GB/T 14848—2017 中的环境质量判定。

《生活饮用水标准检验方法 第2 部分:水样的采集与保存》(GB/T 5750.2—2023)规定,“含有可沉降性固体(如泥沙等)的水样,应分离除去沉淀后的可沉降性固体。分离方法为:将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器(如量筒),静置30 min,将上层水样移入采样容器并加入保存剂。测定总悬浮物和石油类的水样除外。需要分别测定悬浮物和水中所含组分时,应在现场将水样经0.45 μm 滤膜过滤后,分别加入固定剂保存。”上述静置后将上层水样移入采样容器并加入固定剂保存的规定,与《评价指南》中测定总量的要求相一致;现场将水样经0.45 μm 滤膜过滤后加入固定剂保存的要求,则与《评价指南》中测定可溶态含量的要求相一致。

综上所述,不论是测定可溶态含量还是总量,完成采集的地下水样品中均不应含有沉淀相。

2.3 金属可溶态含量和总量的实验比对

不同的前处理方式会对测试结果产生不同影响 [21] 。张大波等 [22] 关于地下水中铜、铅、锌、镉水质评价的研究认为,不同的前处理方法不影响相应的水质类别评价,但同时也声明其实验所用的地下水的清洁程度相对较高、金属含量相对较低,表明其研究结论具有一定的局限性。本文对地下水样品金属指标的可溶态含量、总量进行了实验比对 [3] ,对应的前处理方式分别为过0.45 μm 滤膜过滤后加酸、未静置+不过膜+加酸+消解,所用样品为经济发达平原城市的工业园区地下水。采用电感耦合等离子体质谱法分析铜、铅、锌含量,采用电感耦合等离子体发射光谱法分析铁、锰含量。利用相对偏差对8 个样品的2 种前处理方式实验结果进行差异性统计,相对偏差大于25%时视为存在明显差异。具体见表1。

表1 金属可溶态含量和总量相对偏差统计 Table 1 Relative diviation between dissolved and total mass concentration of metals

注:铁、锰的浓度单位为mg/L,其他元素的浓度单位为μg/L。

实验结果显示,铁、铅、锌、铜、锰的可溶态含量和总量测定结果均存在明显差异。平均相对偏差显示:铁差异最明显,达85%;锰最低,为33%。存在明显偏差样品占比显示:铁最高,达100%;铜最低,为50%。但铜、铅、锌浓度较低,其差异尚不影响水质类别评价;锰和铁的差异已会影响水质类别评价。本实验采用的地下水样本仅是单一城市工业园区样本,结论存在一定的局限性。然而实验数据仍显示出,如果不规范样品的前处理方式,在多区域、多部门、多检测机构参与的地下水水质调查中,可能会引起部分指标的检测结果出现较大差异。

2.4 国内外地下水金属指标检测标准关于前处理的规定

自然资源部门《地下水质分析方法 第2 部分: 水 样 的 采 集 和 保 存》( DZ/T 0064.2—2021) [15] 规定:测定微量金属元素和砷、钼、硒时,样品应经0.45 μm 滤膜过滤,即测定可溶态含量;测定汞时,“用硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶,取水样500 mL,加硝酸25 mL,重铬酸钾0.25 g。摇匀,密封送检”,即测定总量。

水利部门检测标准将可溶态表述为“溶解态元素”,将总量表述为“水中元素总量”,如《铅、镉、矾、磷等34 种元素的测定——电感耦合等离子 体 质 谱 法(ICP-MS)》(SL 394.2—2007) [23] 。该部门在《地下水水质样品采集技术指南(试行)》的具体作业指导书中要求,检测铁、锰、铜、锌、铝、镉、铅、铍、硼、锑、钡、镍、钴、钼、银、铊等16 项金属指标时,采取过滤加酸处理。由此可以理解为上述指南要求测定可溶态含量。

卫生部门GB 5749—2022 没有明确金属指标检测的状态要求。《生活饮用水标准检验方法 第6 部分:金属和类金属指标》(GB/T 5750.6—2023) [24] 同时规定了测定总量和溶解态含量的前处理程序。例如,关于锰含量测定的原子吸收法,该标准规定,“澄清的水样可直接进行测定;悬浮物较多的水样,分析前需要酸化并消化有机物。若需测定溶解的金属,则应在采样时将水样通过0.45 μm 滤膜过滤,然后按照每升水样加1.5 mL硝酸酸化使pH 小于2。”因此,可理解为生活饮用水标准要求测定金属指标总量。

国际标准化组织ISO 5667-11:2009(E)提出,地下水样品接触大气会发生氧化,导致微生物活性增加,引发沉淀、挥发和外观变化(如颜色和浑浊度),因此,其建议采集地下水样品时现场进行过滤,以稳定样品,同时在报出数据时标注过滤材料的孔径,不应简单地以可溶态表示。德国采用的是ISO 标准,其在《地下水条例》 [25] 附件2“限值表”中明确了砷、镉、铅、汞的检测要求:“应使用孔径为0.45 μm 的适当材料滤膜过滤后,再分析相关物质和物质组。如果从地下水中直接收集的样品可产生可比结果,则可以省略膜过滤。”

美国要求测定金属总量。如前文所述,美国地下水水质均按照饮用水的要求进行管理,因此,其要求地下水金属指标测定总量。美国联邦法规CFR40.141.23(k)(1) [26] 规定,饮用水检测“不过滤、不消解和不水解”。同时,部分检测方法标准对此也有明确。例如,美国环保署Method 200.5 标准 [27] 规定,“对于饮用水合规性检测,元素总量测定(溶解+悬浮组分)是必需的。”美国联邦法规CFR40.257.93(i)对固体废物处置场所地下水采样和分析作出了规定,要求“所有者或经营者在测定地下水质量时必须测定金属总量,即包括自然水体的颗粒部分和溶解部分中的金属。地下水样品在分析前不得进行现场过滤”。美国《地下水检测技术指南》 [28] 解释了要求测定总量的原因:“现场过滤可能使样品暴露在大气中,将氧气引入样品中,使溶解的亚铁氧化形成氢氧化铁沉淀。氢氧化铁沉淀物可能会裹挟样品中的其他金属,将它们从溶液中除去。沉淀物和截留的成分将通过现场过滤去除。这种现象(可能很常见,因为地下水存在溶解的铁和地下的铁胶体颗粒,如针铁矿)也可能导致该设施地下水中金属浓度的测量不准确。”

同样的地下水金属元素转移机理,在ISO 标准中被认为是测定溶解态的理由,在美国技术指南中则被解释为测定总量的原因。其区别主要源于美国地下水执行的是饮用水标准。因此,在我国地下水监测评价中,需要依据是否直接饮用来判定金属指标是测定可溶态含量还是总量。根据本文分析结果,地下水质量检测评价执行GB/T 14848—2017 时 应 检 测 可 溶 态 含 量, 执 行 GB 5749—2022 时应检测总量。

2.5 我国地下水饮用水水源地所执行水质标准及检验方法的选择

地下水作为饮用水水源时,我国将其划分为集中式和分散式,具体管理规定详见表2。可见,集中式和分散式地下水水源执行的水质标准不同(分 别 执 行 GB/T 14848—2017 和 GB 5749—2022)。依据本文研究结果,两类水源在检测金属指标时应分别选择可溶态含量和总量。

表2 集中式和分散式地下水水源地执行水质标准规定 Table 2 The water quality standards for centralized and decentralized groundwater sources

2.6 地下水汞、砷和硒检测的采样及前处理问题

目前,在依据GB/T 14848—2017 进行检测和评价时,地下水中汞、砷和硒的采样及前处理操作存在两种方式:第一种是和地表水一致,即测定汞、砷和硒总量。在采样环节不过滤,直接加固定剂保存,消解后测定。第二种是汞、砷、硒和其他金属元素均测定可溶态含量。样品经过滤后加固定剂保存,消解后测定。生态环境部门《问题解答》没有区分汞、砷、硒检测样品与其他金属元素检测样品,只是明确“检测实验室在收到送检样品后,应按照分析测试方法标准的有关要求对样品进行消解处理后上机分析”。本研究认为,第一种方式存在概念上的混淆,因为总量可以是可溶态含量与悬浮态含量之和,也可以是不同价态的可溶态待测元素含量之和,同时还可以是无机和有机可溶态待测元素含量之和。本文认为,在依据GB/T 14848—2017 进行评价时,汞、砷、硒与其他金属元素一样,均应测定溶解态含量。

下面着重讨论测定溶解态汞、砷、硒含量时,如何执行《问题解答》关于“检测实验室在收到送检样品后,应按照分析测试方法标准的有关要求对样品进行消解处理后上机分析”的规定。消解的作用是破坏有机物,溶解颗粒物,将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分解的无机化合物 [31] 。测定可溶态含量时,消解的作用不包括溶解颗粒物,主要是分解有机待测物和将低价态转换至高价态。目前,地下水汞、砷和硒含量检测普遍采用电感耦合等离子体质谱法和氢化物发生-原子荧光光谱法(以下简称原子荧光法),其中电感耦合等离子体质谱法可以用于测定砷、硒。前文提到的相关检测标准和《地下水质分析方法 第80 部分:锂、铷、铯等40 个元素量的测定电感耦合等离子体质谱法》(DZ/T 0064.80—2021) [32] 均规定,测定可溶态砷、硒不需要消解。这是由于在高温等离子体中,无机态和低浓度的有机态待测金属元素都可以实现离子化或原子化。

如果采用原子荧光法或者氢化物发生-原子吸收法,则存在消解的必要。在该方面,美国未设立原子荧光法,但是其氢化物发生-原子吸收法的前处理原理与我国原子荧光法一致。美国在《饮用水检测技术指南》 [33] 中明确,采用氢化物发生-原子吸收法测定锑、砷和硒时,需要进行消解的原因是“锑、砷和硒都必须转化为特定的价态”。张锦茂 [34] 分析了原子荧光法的工作原理,发现采用原子荧光法检测汞、砷、硒时,3 种金属元素的特定价态分别是零价、三价、四价。生态环境部门、自然资源部门、水利部门、卫生部门相关标准中的原子荧光检测方法原理显示 [35-41] :测定地下水汞、砷、硒检测样品时,消解的作用是将样品中所有的有机汞、砷、硒分解成无机汞、砷、硒,同时将汞的价态提升至二价,砷的价态提升至五价,硒的价态提升至六价;后续,上述二价汞、五价砷和六价硒会经过氢化物发生器的作用还原到特定价态。因此,如果地下水中不存在有机物,且汞、砷和硒均低于特定价态,理论上可以不进行消解。例如,GB/T 5750.6—2023 针对硒检测中的氢化物原子吸收分光光度法规定,“如果只需测四价或者六价硒,水样可不经消化处理;又如只需测四价硒,水样可不经消化和还原步骤。”然而于凯 [42] 的研究表明,不能排除地下水中存在有机物,因此,消解环节仍是需要的,除非提前明确地下水中无有机物。综上所述,本研究认为,依据GB/T 14848—2017 开展地下水汞、砷和硒检测时,应测定可溶态含量,测定时是否需要进行消解与选用的检测方法有关。

3 结语

1)充分洗井后采集到的地下水样品存在一定的浑浊度是合理的,建议删除HJ 164—2020 中“一般要采集清澈的水样。如水样浑浊时应进一步洗井,保证监测井出水水清砂净”的规定。建议明确不论是测定金属可溶态含量还是总量,送至实验室的地下水样品中不应该包含沉淀相。

2)铜、铅、锌、铁、锰的金属可溶态含量和总量比对实验显示,其可溶态含量和总量测定结果存在明显差异,其中铁和铅的差异最明显,铁和锰的差异会影响到地下水质类别判定。建议明确GB/T 14848—2017 中的金属指标检测可溶态 含 量,GB 5749—2022 中 的 金 属 指 标 检 测总量。

3)本研究分析了采用原子荧光法测定可溶态汞、砷、硒时,对样品进行消解的必要性。采用电感耦合等离子体质谱法测定地下水可溶态砷和硒时,无需消解。

4)应当依据各部门不同的地下水评价目的,梳理、规范和统一相关检测标准及技术规范;应完善《条例》配套文件,以指导企业和检测机构规范开展地下水检测,并依据评价标准制定规范的采样及前处理程序。