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北京大学马丁教授团队 Nat. Sustain.：PVC和PET废塑料的共同升级转化

时间：2023-10-13 来源： 浏览：

北京大学马丁教授团队 Nat. Sustain.：PVC和PET废塑料的共同升级转化

马丁课题组 化学与材料科学
化学与材料科学

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塑料是现代社会重要的一种合成材料，截止2020年年产量已高达近4亿吨。据估计80%以上的废塑料使用后直接抛弃、填埋或焚烧，没有进行有效回收，造成了严重的环境污染和资源浪费问题。目前塑料化学回收的相关研究主要关注单一种类纯净塑料，而塑料回收的一大困难是废弃塑料的分类、分离的高成本，因此对于混合塑料体系的研究具有重要意义。在废塑料混合物中，PVC通常需要特别关注，因为PVC中的氯成分在热处理过程中容易产生HCl，毒化催化剂、腐蚀反应装置或污染反应体系。因此，高效且经济地处理含氯(PVC)的塑料混合物是复杂塑料混合体系的一大难点。
北京大学马丁教授 、 王蒙副研究员团队 设计了一种具有相似密度的聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料共升级转化策略，以四丁基氯化膦离子液体为脱氯催化剂、反应溶剂和HCl储存介质，利用PVC脱氯过程产生的HCl作为反应物完成了聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的解聚，以高收率回收了对苯二甲酸TPA、二氯乙烷EDC和脱氯聚氯乙烯DHPVC。 近日，该研究论文以题为“ Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters ”论文发表在 Nature Sustainability 上。 北京大学 马丁 教授和 王蒙 副研究员为该工作的通讯作者，共同第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生 曹若辰 、特聘副研究员 张梅琦 博士和博士研究生 焦宇晨 。 该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、北京分子科学国家研究中心、新基石科学基金等的资助。
研究亮点 ： 首次报道了一种直接利用塑料PVC中的HCl完成另一种塑料PET的解聚和升级转化的反应策略，高效回收了对苯二甲酸TPA(98%)、二氯乙烷EDC(94%)和脱氯聚氯乙烯DHPVC三种产物。利用离子液体作为反应的溶剂、PVC脱氯催化剂和HCl储存介质，研究了不同离子液体对于PVC脱氯的促进作用，并测试评估了离子液体的氯化氢容量。研究了PET和PVC转化过程温度、催化剂等因素的影响，通过反应速率的原位测定和中间体的监测，提出并验证了HCl解聚PET的反应过程。利用反应后回收循环的离子液体和催化剂，实现了克级多组不同来源的实际PET和PVC塑料制品的升级转化，证明了体系的稳定性、普适性和杂质耐受能力。
图1. 离子液体中PET和PVC共升级转化的反应路径。
首先测试了PVC和PET无溶剂和催化剂下共转化的可能性，二者在密闭体系中300  o C反应24 h，能以不足50%的收率得到对苯二甲酸TPA和二氯乙烷EDC产物，但这一过程温度过高且效率较低。考虑到离子液体能够催化PVC的脱氯化氢过程已有文献报道，且离子液体环境可能具有高氯化氢容量，以提供反应需要的高Cl - 浓度，促进PET和PVC的共升级转化进行，因此本文中设计了离子液体中PVC和PET共同转化反应，提出的反应路线如图1所示。
图2. 离子液体中的PVC脱氯和HCl储存。(a)PVC在离子液体中脱氯反应示意图；(b) 无离子液体和不同离子液体中PVC的脱氯程度（红）和监测到释放的HCl量（蓝）；(c)脱氯前后PVC的红外光谱；(d)离子液体吸收饱和HCl蒸气的质谱信号；(e)有无离子液体存在时PVC脱氯后释放的HCl的质谱信号。
比较了无离子液体和不同离子液体中的PVC的脱氯反应，并检测不同系统产生的氯化氢（图2b），结果表明四丁基氯化膦(Bu 4 PCl)体系中，PVC脱氯程度最高，反应前后PVC的红外光谱结果（图2c）也表明Bu 4 PCl中PVC脱氯能够在更低温度下完成，且脱氯更加完全。随后，利用质谱监测的Bu 4 PCl吸收饱和HCl蒸气实验（图2d）和有无离子液体时PVC脱氯实验（图2e）进一步测量了离子液体吸收HCl的能力。

图3. PET和PVC在Bu 4 PCl离子液体中的共转化。(a)PET-PVC共升级转化反应示意图；(b)不同温度下HCl/PVC和PET反应生成EDC的反应速率；(c)有无催化剂、PVC条件下反应速率随时间的变化；(d)不同催化剂对反应转化率和速率的影响；(e)PET转化中间体浓度和EDC生成速率随时间的变化；(f)模型化合物转化中间体浓度和EDC生成速率随时间的变化；(g)循环反应中EDC的生成速率。
确认了离子液体能够催化PVC脱氯并有效储存HCl后，进一步研究了HCl解聚PET的反应行为。PET被HCl解聚生成二氯乙烷和对苯二甲酸，反应过程中通过气相色谱原位监测气相二氯乙烷的生成来得到反应速率。PET反应速率随温度升高而升高，在210  o C以上，使用PVC作为HCl来源和直接使用HCl具有接近的效果（图3b）。多种酸催化剂均能够进一步促进反应进行（图3c,3d），且在无PVC和HCl的条件下，离子液体中的Cl - 也能部分参与反应生成二氯乙烷。通过对PVC和模型化合物乙二醇二苯甲酸酯早期反应中间体浓度的测定（图3e, 3f），可以得知解聚过程是逐步进行的，部分氯取代解聚的中间体的先于完全取代产物生成，并在反应中期基本稳定，离子液体和催化体系在多轮循环中也能保持稳定（图3g）。
图4. 真实PET和PVC塑料制品的共转化实验。
最后，选择了几种真实的PET和PVC塑料制品(矿泉水瓶、电线皮、排水管道、枕头填充物等)，使用反应后分离循环的离子液体分别进行了三组PET-PVC废塑料的转化实验，后两组实验中EDC的生成量降低明显，但TPA的生成量变化不大，反应后分离的离子液体的 1 H-NMR信号未发生明显变化。后两组反应性能的降低可能是由于实际塑料制品纯度低、包含杂质导致的，但转化过程仍然能够有效进行。
综上 ，设计了一种PVC和PET的混合塑料共升级转化反应，利用了PVC中的氯元素作为反应物制备了高附加值的含氯化学品而非将氯视为毒性成分去除。这种混合塑料废物的升级转化策略简化了塑料回收中高成本的分离过程，减少了含氯废物的产生，从而促进了循环可持续的塑料经济。这种共转化策略也适用于PVC和其他聚酯塑料的混合物，如聚氨酯（PUR）和聚碳酸酯（PC）。然而，这些塑料的氯化产物更加复杂，未来需要进一步的研究。从可持续的角度来看，未来的塑料回收研究应特别关注成分更复杂的塑料混合物和具有高兼容性、高稳定性和高效率的回收系统。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01234-1

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