(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂层的制备及性能

1.1 试样制备

     试验原料为 纯度为99.5%的MgO粉体、NiO粉体、CuO粉体、ZnO粉体和纯度为99.5%的CoO粉体。按照金属元素原子比1∶1∶1∶1∶1称取上述5种氧化物粉体，放入行星式球磨机中，以酒精为介质进行湿法球磨混合，球料质量比为8∶1，球磨时间为12h，转速为300r·min ^-1 。将混合好的粉末烘干后装入坩埚，放入马弗炉中进行高温固相反应烧结，烧结温度分别为700，800，900，1000℃，保温时间为12h。保温结束后在空气中快速冷却，再进行机械破碎和研磨过筛，得到(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉体。

    以尺寸ϕ25.4mm×8mm 的Inconel718合金 为基体材料，对其表面进行抛光、喷砂和乙醇超声清洗处理。为了降低陶瓷涂层和基体之间因膨胀系数不同而产生的残余应力并增加涂层与基体之间的结合强度，先在基体上喷涂一层厚度约为120μm 的铝包镍(Ni _0.95 Al _0.05 )黏结层。喷涂前在70℃下对Ni _0.95 Al _0.05 黏结层粉体和陶瓷粉体进行12h烘干处理。利用大气等离子喷涂机在Inconel718合金基体上先后喷涂Ni _0.95 Al _0.05 黏结层和(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂层，主气为氩气，次气为氢气，具体的工艺参数如表1所示。

表1 大气等离子喷涂黏结层和陶瓷涂层的工艺参数

1.2 试验方法

     利用X射线衍射仪(XRD)和 激光拉曼散射仪(Raman)对原料粉体、高 熵氧化物陶瓷粉体和涂层表面的物相组成进行分 析， 利用扫描电子显 微镜(SEM)和附带的能量色散X射线光谱仪 (EDS)对高熵氧化物陶瓷粉末和涂层的形貌和元素 分布进行分析。利用ImageProPlus图像分析软件 对陶瓷涂层10个尺寸为500μm×500μm的截面 进行孔隙率统计。采用显微硬度计对 陶瓷涂层的显微硬度进行测试。 按照 ASTM C633- 01标准测试了陶瓷涂层与基体间的结合强度，拉伸 速度为0.5mm·min ^-1 。

     采用旋转式摩擦试验机对陶瓷涂 层的摩擦学性能进行测试，试验前依次使用400 ^# ， 800 ^# ，1200 ^# ，1500 ^# 砂纸对涂层表面进行打磨处 理，并用无水乙醇清洗表面，采用直径为6mm的氧 化铝球作为对磨球，试验时对磨球的摩擦线速度为 0.26m·s ^-1 ，试验时间为3600s，对磨球的旋转半 径为5mm，载荷分别为5，10，15N。摩擦因数由试 验机自动记录，取测试稳定阶段摩擦因数的平均值 为试验值，相同条件下重复进行3次试验。采用 非接触式三维轮廓仪采集磨痕横截面面 积，计算涂层磨损率W，计算公式为

2.1 粉体的物相组成和微观结构

     由图1可以得到，MgO粉体、CoO粉体和NiO 粉体为岩盐相结构，CuO粉体为黑铜矿结构，ZnO 粉体为纤锌矿结构。虽然CuO和ZnO不是岩 盐相结构，但CuO在22kJ·mol ^-1 吉布斯自由能下 可由黑铜矿结构转变为岩盐相结构，ZnO在 25kJ·mol ^-1 吉布斯自由能下可由纤锌矿结构转变 为岩盐相结构。

     由图2可以看出，5种原料在球磨混合后均保 持了各自的XRD特征峰，说明在球磨过程中物相 组成没有发生明显变化。当烧结温度为700℃时， 分别在37°，43°，62°，74°，78°附近出现了高熵氧化物 (MgCoNiCuZn)O(111)，(200)，(220)，(311)和 (222)5个晶面的衍射峰。当烧结温度升高到 800℃时，纤锌矿结构ZnO逐渐固溶到岩盐相结构 中，部分黑铜矿结构CuO也开始固溶到岩盐相结构 中。当烧结温度继续升高到900℃时，CuO完全固 溶到岩盐相结构中，此时形成了具有单一岩盐相结 构的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物。CuO比ZnO 转变为岩盐相需要的吉布斯自由能少，却比ZnO迟 固溶进岩盐相结构中,这是因为Cu—O八面体结构 复杂，需要克服额外的能量势垒。与900℃烧结 温度下的粉体相比，1000℃烧结温度下粉体的 (200)晶面对应的衍射峰宽度较宽，且更不对称，这 是由于铜富集区域Cu—O八面体附近存在着晶格 畸变。在900，1000℃烧结温度下均获得具有 单一岩盐相结构的(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉体，因 此后续仅对这2种烧结温度下的粉体结构以及所制 备涂层的结构和性能进行分析。

      900， 1000℃烧结温度下得到的陶瓷粉体粒径 为30~60μm。仅对900℃烧结温度下的陶瓷粉体 的微观形貌进行观察。由图3可知，900℃烧结陶 瓷粉体粒径分布均匀，元素分布均匀。由EDS分析 结果计算得到，900℃烧结陶瓷粉体的化学组成为 (Mg _9.9 Co _10.3 Ni _10.2 Cu _10.4 Zn _10.1 )O _49.1 ，金属元素的原子 比接近于1∶1∶1∶1∶1，金属原子与氧原子的原子比 接近于1∶1。1000℃烧结陶瓷粉体的化学组成为 (Mg _9.8 Co _10.2 Ni _10.5 Cu _10.7 Zn _10.3 )O _48.5 ，各元素同样分布 均匀。

2.2 涂层的结构、硬度和结合强度

      由图4可以看出，用不同温度烧结粉体制备的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷涂层均具有(111)，(200)， (220)，(311)和(222)5个衍射晶面，表明在大气等 离子喷涂过程中(MgCoNiCuZn)O陶瓷不会发生单 一岩盐相分离的问题。与用900℃烧结粉体制 备的陶瓷涂层相比，Cu—O八面体带来的更严重的 晶格畸变使用1000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层的 (200)晶面衍射峰宽度变宽,不对称程度增大。用不 同温度烧结粉体制备的陶瓷涂层均存在2个明显的 拉曼峰，分别位于540cm ^-1 和1070cm ^-1 附近，均 对应(MgCoNiCuZn)O相，这与USHARANI等 的研究结果一致。

表2 用不同温度烧结粉体制备的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷 涂层的孔隙率和力学性能

     由图5可知，用不同温度烧结粉体制备的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷涂层截面均具有典型的层状 结构，同时涂层中存在少许孔洞，这是大气等离子喷 涂制备涂层的组织特征。由表2结合图5可以看 出，用900，1000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层的厚 度和孔隙率差别较小。与用900℃烧结粉体制备的 陶瓷涂层相比，用1000℃烧结粉体制备的陶瓷涂 层与基体的结合强度提高了6.2%，维氏硬度提高 了9.6%，这与用1000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层 更加严重的晶格畸变有关。

2.3 涂层的摩擦学性能

     由图6可以看出，用不同温度烧结粉体制备的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷涂层的摩擦因数和磨损率均 随着载荷的增加而增大。不同陶瓷涂层在不同载荷 下的摩擦因数在0.59~0.69，磨损率为2.59×10 ^-5 ~ 4.13×10 ^-5 mm ³ ·N ^-1 ·m ^-1 。与 FeCoNiCrMn和 AlCoCrFeNi高熵合金涂层的摩擦因数(0.7~0.9)和 磨损率(10 ^-4 数量级)相比，(MgCoNiCuZn)O 高 熵氧化物陶瓷涂层的摩擦因数和磨损率均较小，说 明该涂层具有优良的摩擦学性能。与用900℃烧 结粉体制备的陶瓷涂层相比，用1000℃烧结粉体 制备的陶瓷涂层具有较低的摩擦因数与磨损率，当 载荷为10N时，其摩擦因数降低了7.6%，磨损率降 低了23.7%，这是因为该涂层具有较高的维氏硬 度，且与基体具有较大的结合强度。

2.4 涂层的磨损形貌

     由图7和图8可知：在5N载荷下2种涂层的 磨损表面均较为光滑，仅存在浅犁沟和极少量剥落 坑，说明涂层发生了微弱的磨粒磨损和疲劳剥落，因 此该载荷下涂层的摩擦因数和磨损率均最小；当载 荷增大到10N时，磨损表面变得粗糙，剥落坑增多； 当载荷继续增大到15N时，磨损表面的剥落坑数量 更多，剥落的面积更大。这是因为随着载荷的增大， 摩擦力增大，磨损时表面的接触应力和塑性变形随 之变大，加之磨损表面粗糙度增大，因此摩擦过程中 的剥落程度增大，涂层的摩擦学性能变差。与用 900℃烧结粉体制备的陶瓷涂层相比，用1000℃ 烧结粉体制备的陶瓷涂层磨损表面的犁沟细而浅， 剥落坑小而少，这是由于严重的晶格畸变使得该涂 层更利于剪切并具有较好的力学性能所致。

     (1)采用高温固相反应烧结法，在烧结温度 900℃和1000℃下均制备得到具有单一岩盐相结 构的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷粉体，粉体 粒径在30~60μm。

     (2)采用(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉体为原料， 通过大气等离子喷涂技术制备的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂层的硬度为5.42~5.94GPa，与 Inconel718合金基体的结合强度为45.4~48.5MPa； 与用900℃烧结粉体制备的陶瓷涂层相比，用 1000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层与基体的结合强 度提高了6.2%，维氏硬度提高了9.6%，这与该涂 层更加严重的晶格畸变有关。

     (3)(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂层的 摩擦学性能优良，摩擦因数在0.59~0.69，磨损率在 2.59×10 ^-5 ~4.13×10 ^-5 mm ³ ·N ^-1 ·m ^-1 ，主要磨损 机理为磨粒磨损和疲劳剥落。与用900℃烧结粉体 制备的陶瓷涂层相比，用1000℃烧结粉体制备的 陶瓷涂层具有较低的摩擦因数与磨损率，磨损表面 的犁沟细而浅，剥落坑小而少。